通常，鋰電池的熱失控是受到3種濫用的影響而引起的，分別是機械濫用、電濫用、熱濫用。 其中，機械濫用指電池受到碰撞、擠壓、針刺等外部受力，電濫用指電池受到內部、外部短路，過充、放電； 熱濫用指電池受到外部加熱。 實際上，這3種濫用情況并不是完全獨立的，而是存在鏈式關系。 3種濫用情況的關系如圖1所示。

從圖1可見，機械濫用先會導致電濫用，進而電濫用又會導致熱濫用，最終觸發熱失控。 機械濫用導致電濫用的原因是，外部受力使鋰電池內部隔膜破裂，促使正極與負極相連，從而引發內部短路，即電濫用的一種情況。 電濫用導致熱濫用的原因是一旦鋰電池內部出現短路，大量熱量會被釋放，更高溫條件下的化學反應會被觸發，這些反應又進一步地釋放熱量，這就相當于外部熱源不斷對電池加熱，即熱濫用。 一旦電池內部熱量積累到一定程度，熱失控爆發。

本文從正極、負極和電解液三方面完整地綜述了鋰電池內部發生的全部化學反應。 同時，根據觸發溫度不同，對鋰電池的化學反應進行了完整梳理。 在梳理過程中，發現鋰電池會析出大量氣體，這些氣體有別于正常情況下鋰電池析出的氣體，據此提出利用氣體對鋰電池進行熱診斷的設想。

1 鋰電池內部化學反應研究

1.1 理論基礎

鋰電池結構如圖2所示，它是由正極、負極和電解液組成的。 鋰電池的基本工作原理如下：

式中：LiMO2代表正極，M表示Fe、Co、Ni、Mn等活性材料； C代表負極。 式(1)從左側向右側進行的反應是放電反應，而從右側向左側進行的反應是充電反應。 對于電解液來說，它由兩種或以上溶劑，一種或以上鋰鹽組成的。 單一溶劑在鋰電池中比較少見，因為在鋰電池的實際應用中，單一溶劑難以滿足多種不同甚至是矛盾的要求。 我們以正極為LiCoO2，負極為C，溶劑為EC和DEC，溶質為LiPF6的磷酸鐵鋰電池為例進行說明。 這種正極、負極、電解液的配置是目前最為常見的。

在鋰電池內部，正極和負極之間存在隔膜，不會直接反應，主要是正極和負極自身及它們分別于電解液的化學反應。 因此，本文分別從正極和電解液反應，負極和電解液反應，電解液反應三個方面對化學反應進行總結。

1.2 化學反應研究

(1)正極和電解液的反應

正極材料是在過渡金屬氧化物基礎上發展而來，正極材料受熱存在分解反應，并放出熱量：

在此基礎上，氧氣將與電解液發生反應，并析出大量一氧化碳、二氧化碳和熱量：

隨著放出熱量的增多，鋰電池內部溫度也明顯增加，從而正極活性材料將進一步發生分解，并析出氧氣：

此外，DEC會與來自LiPF6的PF5發生反應，然后加速氧氣的消耗，釋放二氧化碳和熱：

從式(2)～式(9)，可見正極的熱分解會釋放出大量的氧氣，而氧氣正是發生熱失控的必備因素。 另外，二氧化碳會因為氧氣的存在大量析出，同時還有煙霧C2H5F。

(2)負極和電解液的反應

負極表面包裹著固態電解質界面(SEI)，SEI的化成是電池生產過程中的必要工藝，SEI 用于阻止負極與電解液的直接反應。 SEI主要由不穩定成分CH2OCO2Li和穩定成分Li2CO3構成。 隨著溫度上升，不穩定成分CH2OCO2Li會分解，并轉換為穩定成分 Li2CO3：

或者：

該反應的熱量產生與負極的表面積直接相關。 一旦SEI分解，負極將直接暴露在電解液中，并與電解液之間反應。 若此時電解液含量較少，那么反應主要由負極主導：

若此時電解液含量較多，那么反應主要由電解液主導：

可見不同的負極與電解液容量關系也會促使不同化學反應。 粘合劑PVDF是電池制備過程中的必需品，PVDF會在電解液中發生脫氟化氫作用。 發生的化學反應為：

(3)電解液反應

除了正極、負極與電解液的反應外，電解液自身也會發生分解。 首先電解液中的溶質 LiPF6會發生分解反應：

式(7)和式(8)中的反應產物 PF5正是通過該反應獲取。 隨后DEC的產物C2H5OCOOPF4進一步發生分解反應：

同時，C2H5OCOOPF4還會與HF進一步發生化學反應：

至此，式(2)～式(22)總結了以LiFePO4和C為電極，以EC和DEC為溶劑，以LiPF6為溶質制備的鋰電池內部可能發生的全部化學反應。 由式(2)～式(22)可見，鋰電池內部化學反應的不同，產生了不同的固體產物和氣體產物，并釋放大量熱量。 當大量熱量積累過渡后，鋰電池的熱失控將被觸發。 固體產物總結有：Fe2O3、FeO、C2H5OCOOPF4、CH2OCO2Li、Li2CO3、 LiO(C2H5)4OLi、 LiO(CH2)4OLi、 LiO(C2H5)4F、 LiO(CH2)4F、LiF、PF4OH。 氣體產物總結有：O2、CO2、C2H4、C4H10、POF3、C2H5F、PF5、H2。

1.3 化學反應觸發順序

實際上，鋰電池內部的化學反應不會集中反應，而是根據觸發溫度不同，逐一進行的。 為了進一步清楚鋰電池內部化學反應進行的順序，對式(2)～式(22)給出的化學反應進行梳理。

(1)溶質LiPF6具有不穩定性，這導致其在較低溫度60～70℃下就會發生分解，對應于式(19)。 盡管該反應在較低溫度便可以進行，但放熱量相對較低。 不過，LiPF6的產物PF5會促使其他反應進行。

(2) SEI 具有電子絕緣、離子傳遞性，它對負極起保護作用，防止負極與電解液的直接反應。 SEI的熔點在 100～130 ℃，在該溫度下發生破裂，SEI中的不穩定成分轉變為穩定成分，對應式(10)和式(11)。 此反應為放熱反應，放熱量大于溶質LiPF6反應的放熱。 研究表明，SEI破裂反應所釋放的熱量是引起熱失控的來源。

(3)一旦SEI破裂，負極不再被SEI包裹的部分將暴露在電解液中，該部分將與電解液直接反應。 根據負極暴露部分與電解液含量的關系，化學反應對應于式(12)～式(17)。 目前，已有研究指出關于負極與電解液的反應會在120～150℃和 200℃以上進行反應。

(4)在溫度130～220℃范圍內，LiPF6的反應物PF5會促使電解液中EC、DEC的反應，反應產物C2H5OCOOPF4在該溫度范圍內降進一步分解，從而生成大量副產品，對應式(7)、式(8)、式(20)～式(22)。

(5)正極在170～300℃高溫下分解，發生氧化反應，釋放氧氣。 這些反應示于式(2)、式(5)和式(6)。 對于確定的正極活性材料，它的熱穩定性與式(2)中的x有關，x越低，熱穩定性越差。 對于不同的正極活性材料，他們的分解溫度稍有不同 ，大致在180～280℃之間。 正極材料為LiNiO2和LiCoO2時，分解溫度在180℃附近； 正極材料為LiMn2O2時，分解溫度在200℃附近； 正極材料為LiFePO4時，分解溫度在220℃附近； 正極材料為LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2時，分解溫度在270℃附近。

隨著氧氣的釋放，大量氧氣與溶劑EC和DEC發生反應，釋放出大量二氧化碳，對應于式(3)，式(4)和式(9)。 研究表明，正極自身熱分解反應及正極與電解液的反應會在較短時間內釋放出大量熱量，造成鋰電池內部熱量積累，因此該反應是引發熱失控的根本所在。

(6)當溫度上升至230℃以上，粘合劑PVDF會被分解并釋放出大量熱量，對應于式(18)。 研究表明，此反應會促使熱失控的程度進一步加重，惡化鋰電池的安全性能。

(7)除上述反應外，在溫度130~190℃范圍內，還存在隔膜溶解的反應。 盡管該反應是吸熱的，但一旦隔膜被溶解，會造成正極和負極之間短路，從而引發熱失控。 至此，結合現有文獻的研究成果，根據觸發溫度不同，對鋰電池內部化學反應的發生次序進行了梳理。

2 預警診斷策略

對鋰電池熱失控的預警診斷是保證鋰電池可靠工作的重要前提。 通過對鋰電池內部化學反應的梳理發現，鋰電池在升溫過程中會析出多種氣體。 換而言之，不同的氣體是不同化學反應的必然產物。 因此，考慮析出氣體可以作為特征量被用于鋰電池熱失控的預警診斷。 雖然電池管理系統能夠實時測量鋰電池的電流、電壓和溫度信息，但是電流、電壓信息并不能直接反應鋰電池的內部化學反應情況，同時，電池內部和外部測量到的溫度有不小差異，因此考慮利用氣體特征量進行判別。

將氣體用于鋰電池的故障預警的前提是鋰電池在正常工作工況和溫度升高工況下析出氣體存在差異，因此需要進一步比較兩種工況下，鋰電池析出氣體的情況。 前節分析中，所研究的氣體是溫度升高工況下鋰電池內部化學反應析出的氣體，成為異常氣體。 下面分析鋰電池正常工作工況下的氣體，即正常氣體。

鋰電池的正常氣體主要在SEI的化成階段析出。 作為電池生產過程中的必要工藝，SEI的化成階段主要是溶劑的電子反應。 溶劑包含EC和DEC，首先看EC的電子反應：

其次，DE 的電子反應：

為方便對比，將正常氣體和異常氣體進行了整理，正常氣體有：CO、C2H4和C4H10，異常氣體有：CO2、CO、C2H4、C4H10、POF3、C2H5F、PF5、H2。 可見異常氣體在種類上與正常氣體存在較大不同。 同時，隨著溫度增大，內部化學反應越發劇烈，所析出氣體的含量也會不斷加大。 因此，跟據異常氣體與正常氣體的顯著不同，例如氣體含量，氣體變化率，氣體種類等方面，可以實現對鋰電池熱失控的預警診斷。 在操作中，需要選擇針對性的傳感器，并設定相應閾值進行判斷。

審核編輯：湯梓紅