鋰離子電池在過充時(shí)，過多的鋰離子從正極材料中脫出，電池的電壓和溫度快速升高，釋放出大量的氧氣和熱，當(dāng)達(dá)到一定電位時(shí)，電解液就會(huì)發(fā)生氧化分解，發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱量，進(jìn)而有可能發(fā)生危險(xiǎn)。電解液中的防過充添加劑的加入，能在電池內(nèi)部提早預(yù)警過充行為，防止活性材料的失效，其中聯(lián)苯(BP)作為一種電聚合類型的防過充添加劑，可在電池充電到4.5V以上時(shí)，在正極表面形成一層聚合物膜，產(chǎn)生大量氣體，增加電池內(nèi)阻，起到提前預(yù)警電池過充的功能。本文采用原位體積監(jiān)控儀(GVM)，對(duì)添加不同含量BP的電解液體系的NCM523/石墨電芯(理論容量1000mAh)進(jìn)行原位過充體積測(cè)試，對(duì)比分析電芯產(chǎn)氣行為，并結(jié)合氣相色譜(GC)分析BP的加入對(duì)產(chǎn)氣成分的影響。

圖1.不同電解液分解產(chǎn)氣行為以及BP的電聚合反應(yīng)示意圖1

一、實(shí)驗(yàn)設(shè)備與檢測(cè)方法

1.實(shí)驗(yàn)設(shè)備：型號(hào)GVM2200(IEST元能科技)，測(cè)試溫度范圍20℃~85℃，支持雙通道(2個(gè)電芯)同步測(cè)試，設(shè)備外觀如圖2所示。

圖2.GVM2200設(shè)備外觀圖

2.測(cè)試參數(shù)：25℃ 1C CC to 5V。

3.測(cè)試方法：對(duì)電芯進(jìn)行初始稱重m0，將待測(cè)電芯放入設(shè)備對(duì)應(yīng)通道，開啟MISG軟件，設(shè)置各通道對(duì)應(yīng)電芯編號(hào)和采樣頻率參數(shù)，軟件自動(dòng)讀取體積變化量，測(cè)試溫度，電流，電壓，容量等數(shù)據(jù)。氣體成分測(cè)試采用GC-2014C氣相色譜儀，對(duì)過充后的電芯在手套箱中取出1mL的氣體，分別使用TCD和FID兩種檢測(cè)器對(duì)不同類型的氣體濃度進(jìn)行測(cè)試，可測(cè)氣體類型如圖3所示。

圖3.FID和TCD檢測(cè)器可測(cè)試的氣體成分

二、電芯原位過充產(chǎn)氣分析

1.充放電曲線和體積變化曲線分析

電芯的體積與電壓變化如圖4(a)和(b)所示，電解液中BP的含量分別為0%、1%、2%、3%、5%。從曲線可看出，隨著添加劑含量的增加，電芯的體積變化量均越來越大，說明是由于添加劑發(fā)生的產(chǎn)氣反應(yīng)導(dǎo)致電芯鼓脹。當(dāng)添加劑的含量達(dá)到5%時(shí)，從電壓曲線上可看出，電芯的電壓較難達(dá)到上限5V。此時(shí)，NCM正極的添加劑首先發(fā)生電化學(xué)聚合反應(yīng)，在顆粒表面形成一層聚合物沉積，然后隨著電解液中添加劑的持續(xù)反應(yīng)，沉積層逐漸生長(zhǎng)，該反應(yīng)過程將電池電壓穩(wěn)定地保持在添加劑的電聚合電位，如圖4a所示的電壓平臺(tái)。當(dāng)過充電繼續(xù)時(shí)，大量的聚合沉積物聚集并穿透隔膜，最終在兩個(gè)電極之間形成直接連接。由于聯(lián)苯的聚合產(chǎn)物(如聚(聯(lián)苯))具有電子導(dǎo)電性，因此聚合沉積物在兩個(gè)電極中形成的導(dǎo)電橋會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，這種內(nèi)部短路會(huì)持續(xù)消耗充電電流，從而防止電池電壓失控，電壓無法達(dá)到5V。電聚合物生長(zhǎng)引起的內(nèi)部短路是一個(gè)緩慢的過程，并且只發(fā)生在某部分顆粒表面，這產(chǎn)生適度的自放電，以自動(dòng)將電池放電到安全狀態(tài)，并且這個(gè)過程不會(huì)導(dǎo)致電池的劇烈熱失控。如圖4a所示，電池電壓隨著電池內(nèi)部自放電而逐漸下降。對(duì)電芯總的產(chǎn)氣量以及產(chǎn)氣起始電位進(jìn)行分析，當(dāng)未加入BP時(shí)，電芯產(chǎn)氣起始點(diǎn)幾乎在接近5V的時(shí)候，該過充電壓下，很可能會(huì)引起正極材料結(jié)構(gòu)的破壞，而加入了BP之后，電芯開始產(chǎn)氣的電壓在4.5~4.6V之間，這正好是BP發(fā)生電聚合反應(yīng)的電壓范圍，而且隨著BP濃度的增加，電芯總的產(chǎn)氣量也從原來的約2mL增加到了約10mL，可通過與防爆安全閥聯(lián)用達(dá)到提前預(yù)警的效果。

圖4.不同含量BP的充放電和體積變化

2.電芯產(chǎn)氣成分分析

對(duì)過充產(chǎn)氣實(shí)驗(yàn)后的電芯，取出1mL的氣體，采用氣相色譜進(jìn)行定性分析，如圖5所示，我們發(fā)現(xiàn)隨著BP濃度的增加，電芯氣體中甲烷CH4的濃度逐漸減小，而氫氣H2的濃度逐漸增大，其他成分如氧氣O2，乙烯C2H4，一氧化碳CO等沒有明顯的變化趨勢(shì)。進(jìn)一步結(jié)合BP的反應(yīng)機(jī)理分析，聯(lián)苯(BP)作為一種電聚合類型的防過充添加劑，可在電池充電到4.5V以上時(shí)，單體分子在電解液中氧化為自由基離子，這些自由基離子在電解液中偶合成聚合物，并沉積在正極以及靠近正極的隔膜表面，從而將電極隔離，增大電池內(nèi)阻，同時(shí)會(huì)伴隨有大量氫氣的釋放，導(dǎo)致電芯脹氣，起到提前預(yù)警電池過充的功能。

圖5.不同添加劑含量的電芯氣體中甲烷和氫氣濃度變化

三、實(shí)驗(yàn)總結(jié)

本文采用一種可控溫雙通道原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀，并結(jié)合氣相色譜，對(duì)防過充添加劑BP的產(chǎn)氣行為進(jìn)行了定性定量分析，不但提供了BP不同含量下的電解液產(chǎn)氣電位, 而且證明了該添加劑的作用是在過充過程中生成大量的氫氣使電芯提前脹氣，從而可實(shí)現(xiàn)提前預(yù)警電芯過充的功能。

審核編輯：湯梓紅