鋰離子電池在化成、循環、存儲、過充等過程中伴隨著體積的膨脹，包括結構膨脹和產氣膨脹。充放電倍率決定了電芯的脫嵌鋰反應的速率，同時也會伴隨不同程度的產熱或析鋰，研究人員在研究電芯的電性能時，通常會在充電或者放電結束時增加一定時間的擱置使電芯狀態穩定，消除熱效應或者極化。在擱置階段電芯的體積是如何變化的呢？本文通過對LCO/Graphite體系的軟包電池進行不同倍率后擱置體積膨脹的原位監控，以探究倍率對膨脹的影響。

圖1.影響鋰離子電池快充的各類因素

?一、實驗測試信息?

1.測試設備：原位產氣體積監控儀，型號GVM2200（IEST元能科技），可調控溫度20℃~80℃。

2.測試參數：電芯信息如表1所示。

表1.電芯信息

3.實驗參數：按如下表2參數設置四個實驗組，每次充電結束和放電結束后擱置1小時，然后把電池置于原位產氣體積監控儀中，調節油浴溫度為25℃，并實時監測電芯體積變化。

表2.充放電參數

二、實驗結果分析?

1.原位監控全過程電芯體積膨脹曲線

四個循環的充放電曲線和體積變化曲線如圖3所示。恒流充電階段：隨著SOC不斷增大，體積不斷膨脹，這主要與鋰離子不斷嵌入石墨導致結構膨脹有關。進入恒壓及擱置階段后，電芯的體積開始收縮并逐漸達到穩定。在恒流放電階段：隨著DOD逐漸增大，電芯的體積不斷收縮，當放電時的倍率逐漸變小時，電芯放電初期的體積反常膨脹也在逐漸減小。進入放電后的擱置階段，電芯的體積繼續減小并隨時間趨于穩定。?接下來，我們對充電和放電后的擱置階段A和B進行詳細的分析。

圖3.電芯不同充放電電流與體積變化曲線

2.充電擱置階段體積膨脹分析

選取圖3中每圈的充電后的擱置A部分進行分析，如圖4所示。由于每圈充電的截止電流逐漸減小，從擱置的體積曲線來看，當第一圈無CV時，充電的截止電流為1C，此時的體積隨擱置時間逐漸減小，約1500s后保持不變。后面三圈增加了恒壓階段，充電截止電流小于0.1C時，體積收縮出現在開始恒壓的位置，再增加充電后的擱置時，體積基本無變化。這說明體積收縮與電流減小有關，當有恒壓時，電流減小會伴隨有體積的收縮，這很可能是恒壓階段電池內部極化減小，電極厚度方向上鋰濃度差異降低，鋰濃度差異引起的應力與應變減小若沒有恒壓階段，充電結束時，電池內部極化很大，鋰濃度差異也很大，擱置時應力與應變釋放，至少半小時才能達到穩定狀態。

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圖4.充電截止電流對擱置體積影響

為了進一步從機理上說明恒流-恒壓充電過程中，電池內部的鋰離子傳輸過程及荷電狀態演變過程，采用力學-電化學模型研究充電過程中鋰濃度、應力與應變分布情況。

· 恒流充電階段

恒流充電階段，鋰離子不斷嵌入石墨層間導致結構膨脹。隨著SOC不斷增大，體積不斷膨脹。恒流充電完成時，電解液中的鋰離子濃度、負極顆粒中的鋰濃度、應變和應力如圖5所示。從圖5（a）可以看出，越靠近正極集流體，電解液中的鋰離子濃度越高。這是因為隔膜附近的正極/負極顆粒優先脫鋰/鋰化。恒流充電結束時，隔膜附近顆粒的脫鋰/鋰化程度大于集流體附近顆粒的脫鋰/鋰化程度。從圖 5(b)，可以看出靠近隔膜的負極顆粒中的鋰濃度較高。這是因為與靠近隔膜的負極顆粒相比，遠離隔膜的負極區域電解液鋰擴散距離更長，使到達負極的鋰離子優先插入到靠近隔膜的顆粒中。?

在隔膜附近的負極顆粒中，固相鋰濃度較高，因此它們的應變也較高，如圖5（c）所示。同時，在顆粒的自由表面應變較大，但在顆粒之間以及顆粒與邊界之間的接觸表面上的應變較小。這是因為鋰離子的插入會導致顆粒的體積膨脹。顆粒的自由表面向外膨脹，導致更大的變形。但在相鄰顆粒和邊界的約束下，接觸面上的變形較小。圖 5(d)可以看出應力分布與應變分布相反。這是因為顆粒的自由表面不受約束，因此應力更小。但接觸面受到強烈約束，因此應力更大。最大應力位于靠近隔膜的顆粒中。?

恒流充電時的負極粒子的平均應變(指電極內粒子整體的平均值)和平均應力如圖6所示。兩者均隨時間逐漸增加，其變化趨勢與圖3所示的關系基本一致。CC充電完成后，平均應變和平均應力分別達到最大值。
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圖5.在 1C CC 充電結束時，電解液中的鋰離子濃度 (a) 、石墨顆粒固相鋰濃度 (b)、石墨顆粒的應變 (c) 、石墨顆粒的應力 (d)分布[2]

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圖6.1C CC充電過程中陽極顆粒的平均應變和平均應力[2]

3.放電及擱置階段體積膨脹分析

選取圖3中每圈的放電后的擱置B部分進行分析，如圖9所示。從擱置的體積曲線來看，隨著放電倍率的減小，擱置時的體積變化量也逐漸減小，且體積穩定的時間逐漸縮短。放電后擱置階段體積收縮的現象與充電后擱置階段類似，都是與電芯內部的極化和鋰濃度分布不均勻有關。分析不同倍率放電對應的體積變化曲線，如圖10所示，在放電初期，電芯的體積均出現反常膨脹的現象，且隨著放電倍率的減小，膨脹量也逐漸減小，很可能與大倍率導致的電芯內部熱效應也有關系。

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圖9.放電電流對擱置體積影響

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圖10.放電電流對總體積和反彈體積影響

根據恒流恒壓充電過程模擬結果類似，恒流放電過程中，隨著放電過程的繼續，鋰從負極顆粒中脫嵌，但嵌入到正極顆粒中。同時，電化學勢驅動電解液中的鋰從負極移動到正極。負極顆粒中的鋰濃度降低，但正極顆粒中的鋰濃度增加。

在電極厚度方向上，同樣存在鋰濃度分布不均勻的問題，這種鋰濃度差異與電極的厚度、倍率都有關系。如圖11所示，放電結束時，電極厚度比較小或者倍率比較小時，鋰濃度分布比較均勻。而當電極厚度或者倍率增加時，出現明顯的濃度差異。對于正極，靠近隔膜的顆粒鋰濃度高，靠近集流體的顆粒鋰濃度低。因此，隨著放電倍率的減小，電池內部鋰濃度差異變小，濃度差異引起的應力與應變更小。擱置時的體積變化量也逐漸減小，且體積穩定的時間逐漸縮短。

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圖11.放電結束時，顆粒固相鋰濃度分布

?三、實驗總結?

本文采用原位產氣體積監控儀（GVM2200），監測LCO/Graphite體系電芯在不同倍率下體積膨脹行為，發現電芯充放過程中的體積膨脹行為不僅與脫嵌鋰行為有關，還與充放電極化鋰濃度分布不均勻有關，也可能與電流導致的電芯熱效應有關聯。因此，設置合適的充電截止電流可以有效的消除電芯內部鋰濃度分布不均對體積膨脹影響，但由于放電過程電流一般都較大，在放電結束后需要相應的增加擱置時間使電芯達到穩定狀態。

審核編輯：劉清