本文主要來源為學堂在線《鋰離子電池材料與技術》學習筆記

錳酸鋰正極材料廣泛應用于充電寶和移動電源的鋰離子電池。

1、錳酸鋰的特點和優點：

錳酸鋰化學式為LiMn2O4，具有立方晶系的尖晶石晶體結構，在空間上包含三個鋰離子傳輸通道，因此相比于其他正極材料，錳酸鋰正極材料具有更高的離子擴散速率，適合需大倍率充電的鋰離子電池。

圖片來源：根據學堂在線《鋰離子電池材料與技術》資料制作

相比于鈷酸鋰或三元材料(鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰)，錳酸鋰正極材料不含有鎳、鈷等稀缺金屬，成本相對低廉。因此，錳酸鋰正極材料在對成本敏感的鋰離子電池應用領域(如充電寶、移動電源等)具有競爭力。

錳酸鋰理論克容量為148mAh/g，實際克容量發揮在100-120mAh/g范圍內。

錳酸鋰一般呈現兩個放電平臺(電池放電維持時間較久的電壓值)，錳酸鋰放電平臺的平均值為3.95V，高于鈷酸鋰和三元材料3.7V的放電平臺值。

圖片來源：學堂在線《鋰離子電池材料與技術》

錳酸鋰正極材料極片壓實密度不高，通常為2.9-3.1g/cm3。錳酸鋰質量能量密度與磷酸鐵鋰相近，但因為錳酸鋰的壓實密度略有優勢，錳酸鋰極片的體積能量密度比磷酸鐵鋰略高。

圖片來源：學堂在線《鋰離子電池材料與技術》

2、錳酸鋰的缺點

高溫下，錳酸鋰晶格中Mn3+的容易發生畸變(化學反應中同種元素價態有升有降)，形成Mn2+和Mn4+，其中Mn2+以MnO的形式從尖晶石晶體結構中溶出，進而引發晶體結構破壞，導致鋰離子電池循環壽命下降，對鋰離子電池高溫電化學性能產生負面影響。

上述問題主要通過體相摻雜的方法進行改性，體相摻雜通過直接在尖晶石正極材料中摻入陰陽離子，部分取代Mn3+，提高錳酸鋰結構穩定性。

體相摻雜的原理如下：

陽離子摻雜：主要向錳酸鋰中摻雜價態和半徑均與Mn3+接近的元素，包括鎂(Mg)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈦(Ti)以及一些稀土元素。陽離子摻雜使錳元素平均價態提高，減少MnO生成和溶出，進而降低電池容量的衰減速度，使電池循環壽命提升。

陰離子摻雜：主要向錳酸鋰中摻雜一些陰離子，目前較廣泛使用的元素有硼(B)、氟(F)、硫(S)、碘(I)元素。

相關研究表明，當向錳酸鋰中摻雜氟后，材料的充放電曲線及電壓平臺無明顯變化，高溫穩定性提高。這主要因為氟的電負性較大，吸引電子能力強，從而使錳在溶劑中的溶解度下降。

當摻雜硫、碘后，因為硫、碘的原子半徑大于氧原子，鋰嵌入時形變較小，所以在循環時(電池充放過程中)，可維持結構穩定性。

姜泰勒效應(Jahn-Teller effect)：根據網絡資料理解，電子在同能量軌道中的不對稱占據會導致分子的幾何構型發生畸變, 使體系的能量下降, 這種效應稱為姜-泰勒效應。

圖片來源：學堂在線《鋰離子電池材料與技術》

3、錳酸鋰的合成

工業中，錳酸鋰一般采用固相燒結法合成。錳源(錳酸鋰中錳的來源)為MnO2(二氧化錳)，鋰源為Li2O3(三氧化二鋰)，兩者充分混合后再高溫固相燒結，可得到鈷酸鋰正極材料。該過程反應方程式如下：

2Li2O3+8MnO2→4LiMn2O4+2CO2+O2

通常，為控制成本，錳酸鋰采用一次燒結工藝。部分產品會采用金屬離子摻雜進行改性，以達到提升循環和高溫存儲壽命的目的。

審核編輯：湯梓紅