引言

關于在進行這種濕法或干法蝕刻過程中重要的表面反應機制，以Si為例，以基礎現象為中心進行解說。蝕刻不僅是在基板上形成的薄膜材料的微細加工、厚膜材料的三維加工和基板貫通加工，而且是通過研磨和研磨等機械加工和干法工藝產生的變形層和損傷層的去除、化學溶液和自由基束的結晶表面的清洗、為了調查位錯等缺陷的坑形成等被廣泛利用的加工技術。

蝕刻大致分為（1）使用酸、堿等化學溶液的濕法蝕刻和（2）使用等離子中的反應種類（離子、高速中性粒子、自由基（中性活性種類）、氣體）的干法蝕刻。蝕刻技術， 從半導體制造工藝的歷史來看， 以前是從濕法蝕刻開始的，隨著圖案尺寸的細微化、高精度化的要求，干法蝕刻起到了其中心的作用。

實驗

在各向同性蝕刻中， 在待加工材料的掩模開口處， 由于蝕刻與表面法線方向同時向掩模下部各向同性地進行， 可以看到所謂的側面蝕刻（底切）（圖1(a)）。另一方面，極力抑制這樣的側面蝕刻，利用結晶各向異性，實現由特定晶面（（圖1(b)中Si的（111））構成的三維形狀的蝕刻方法是各向異性蝕刻（結晶各向異性蝕刻）。

從結論上來說，在濕法蝕刻的一系列反應生成物過程（以下的①～④）中，取決于哪種現象控制了過程的速度。①向反應種表面的擴散、供給②向反應種表面的吸附③反應生成物的生成（反應種與被加工材料的反應）④反應生成物從表面的脫離、擴散，即③的反應生成物的生成是其他的生成物過程（特別是③的反應生成物的生成）

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圖1 各向同性刻蝕和各向異性刻蝕

首先， 氫氟酸(HF)， 硝酸（HNO3）， 使用由醋酸（CH3COOH）構成的酸性混合液的Si各向同性蝕刻的反應機理是醋酸， 雖然沒有記載在反應式中， 發揮控制反應速度的緩沖作用。Si+HNO3+6HF→H2SiF6+HNO3+H2+H2O（1）將該混合液的蝕刻特性（蝕刻速度，Si面的性狀，各向同性的程度）的相互關系。

根據溶液的混合比，不僅Si的蝕刻速度會發生變化，各向同性的程度和面粗糙度也會發生變化，因此混合液的組成控制的最優化是很重要的，因此在各向同性形狀（凹球面形狀）中，并且實現了Si鏡面蝕刻。也就是說，Si與水以及羥基反應，形成氫氧化物，在溶解到水溶液中的同時，產生氫。在該溶解反應中，作為反應種類的水和氫氧化物離子是很重要的。Si+2H2O+2OH-→SiO2(OH)2 2-+2H2↑（2）那么，能夠實現Si的晶體各向異性蝕刻的是Si的晶面方位不同，蝕刻速度也會顯著不同（以下稱為蝕刻速度的各向異性），關于這一現象，包括最近的研究成果，如下所述。

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圖2 Si的面方位和各面方位的Si原子的結合狀態

圖2是一直以來用于該現象的定性說明的模式圖，表示Si的各晶面方位及其面方位的Si最表面的結合狀態1）。Si（111）面的蝕刻速度慢的理由是，（100）面有2個懸空環，而（111）面只有1個，與（2）式所述的氫氧化物離子的結合頻率少。另外，（110）面也是1個，與Si結合的3個中有2個存在于表面附近，因此與（111）面相比，與氫氧化物離子的反應更容易發生另一方面，為了定量地討論Si的蝕刻速度，在以上述理想表面為對象的靜態模型中存在局限性（如圖4所示，（100）與（111）的蝕刻速度比為100倍以上，但上述懸空鍵數在最近的研究中，嘗試動態處理Si晶體表面的原子順序中的凹凸的時間變化，得到了新的見解。

圖3 Si的各向異性蝕刻中的臺階

也就是說，實際的Si（111）表面，如圖3所示，從微觀角度來看，起因于轉移和缺陷等的原子層順序的臺階構造（步驟），存在于光滑的Si表面（平臺）的各個地方。這樣的臺階構造向側面移動被蝕刻的過程，通過使用掃描型隧道顯微鏡(STM)的溶液中的in―situ觀察可以判明，由此，Si的蝕刻速度的各向異性，是由這樣的臺階構造中的蝕刻速度決定的。

圖4 Si各面方位的蝕刻速度的溫度依賴性

在此，在對決定Si的各向異性蝕刻速度的主要因素--基板溫度和溶液濃度依賴性進行簡單敘述的同時，還涉及對蝕刻速度的各向異性產生最大影響的界面活性劑的添加效果。圖4是Si的各面方位的蝕刻速度的溶液（基板）溫度依賴性。由于反應控制速度，因此蝕刻速度對溫度敏感。這意味著蝕刻槽內的嚴密的溫度管理是必要的。

其次，蝕刻速度的KOH溶液濃度依存性如圖5所示）。無論在哪一個面的方位上，蝕刻速度的峰值都存在于25 wt%附近。在（2）式的反應結構的說明中，雖然論述了反應種類（水和氫氧化物離子）的重要性，但可以認為，低濃度側的蝕刻速度的降低是由于氫氧化物離子的減少，高濃度側則是由于水的減少。另外，一般情況下，使用高濃度溶液可以得到平滑的蝕刻面，但由于與蝕刻速度的平衡，

圖5 Si的各面方位的蝕刻速度的濃度依賴性

圖6根據任意曲線圖案的Si晶體各向異性蝕刻

在KOH中使用40重量%，在TMAH中使用25重量%。此外，通過向堿溶液中添加少量表面活性劑和醇（在KOH中添加IPA（異丙醇），在TMAH中添加NCW等表面活性劑），可以大幅改變蝕刻速度的各向異性。在TMAH中添加NCW的情況下，與Si表面親和性強的添加劑分子選擇性地吸附在Si（100）面上，可以抑制蝕刻1）。基于這些結果，在Si（100）基板上，可以實現幾乎沒有底切的各向異性蝕刻（圖6），并且與基板表面形成45°角的高平滑度。

從結論上說，所需離子的動能是原子間結合能（通常是幾eV~5 eV左右）的3~4倍左右，即數十eV.然而，有時需要100 eV左右的離子沖擊，如SiO2。

討論和總結

蝕刻與光刻法、薄膜形成一起，是構成微納米制造核心的基礎技術，今后其重要性將會越來越高。本文蝕刻的基礎現象（表面上的反應機制）是在進行設備創建的處理時應該理解的基本內容。

　　審核編輯：湯梓紅