目前，材料科學的發展趨勢是基于實驗和計算的大數據進行的機器學習和深度分析，所謂的進入密集大數據與人工智能相結合的新研究范式。材料基因組的方向也應運而生，關鍵技術在于構建高通量的材料制備、高通量材料表征、高通量材料計算以及專用數據庫平臺的建立，去支撐基于密集數據和人工智能結合的新范式。

通過對材料微結構和宏觀性質的快速表征和分析，建立材料成分、工藝、結構和性能之間關系的廣義相圖，相當于材料的基因圖譜。基于材料基因組學探索鋰電池材料正是在我們國家推動材料基因組計劃的背景下展開的。2016年北大深研院新材料學院的潘鋒院長作為牽頭人，聯合了包括8所高校和2家企業在內的11個單位，承擔了國家材料基因組平臺重點專項“基于材料基因組工程研發全固態電池及關鍵材料”。

我后面的報告內容主要是圍繞著鋰電池材料展開，從對鋰電池材料基因探索的角度，對材料的電化學性能和其他物性從原子尺度加以理解。這里探索的內容不但包括體相結構基元，而且還涉及材料中存在的局域和界面的對稱性，以及伴隨材料結構形成和演變過程中出現的多種相互作用。

對于我們比較熟悉的磷酸鐵鋰正極材料，從結構來說，存在α和β兩種正交結構，兩種結構具有不同的鋰離子傳輸通道，宏觀表現出了不同的電化學特征。另外一種比較典型的層狀正極材料也得益于本身存在的層狀結構特性。我們把幾個正極材料羅列起來，從結構方面進行分析，明顯地看到這里不僅是過渡金屬還是鋰原子，全部都存在多面體結構，而多面體的配位環境，對于離子的遷移能壘會有直接的影響，而這些影響直接會反映在正極材料的電池穩定性、容量、電壓特性上，因此需要從原子尺度和結構基元的角度，對正極材料進行深入研究。

除了晶體結構之外，正極材料的電子結構也非常重要。目前常用的正極材料全部都是過渡金屬氧化物。過渡金屬的3d電子層通常有未配對電子，因此具有磁性，并且在特定情況下還會出現軌道有序，這些特性在研究中都需要考慮。

下面是一些具體的研究實例，比如在這個工作中，采用量子化學的第一性原理的理論計算發現三元層狀正極材料中存在兩種類型的鋰離子擴散通道：1.氧原子對的擴散通道。2.四面體擴散通道。研究發現，在不同的電池充放電過程中，這兩種擴散機制也有所不同。這個擴散機制非常依賴于鋰原子周邊的配位情況，也就是說，如果鋰離子周邊配位是比較多的鎳二價或者是三價，它就會形成比較低的擴散能壘。這是從鋰離子的擴散角度，對鋰離子擴散路徑的研究，這可以對不同的擴散機制，有一個深入的理解。

這是從鋰離子的擴散角度的研究，除了鋰離子輸運之外，層狀材料的熱穩定性也是非常重要的，一般情況下，充放電過程中引起爆炸和起火，就是歸因于材料結構的不穩定性，結構框架被破壞后會釋放氧氣，這些氧氣和電解質接觸之后容易起火燃燒。

我們通過第一性原理計算和實驗驗證，發現層狀正極材料的穩定性與晶格結構中最不穩定的氧有關，而氧的穩定性又由其基本的配位單元決定。這里展示了不同配位情況下的氧原子的穩定性，氧原子配位的變化，包括原子的變化、價態的變化，它有趨向于不穩定性的特點，但是，對于鎳錳相等和不相等的情況下，熱穩定性表現出不同的變化規律，這是從氧的穩定性角度來理解三元材料的熱穩定性。

除了結構的熱穩定性之外，層狀正極材料中還存在一些明顯的結構缺陷特征，最典型的就是鋰鎳反位缺陷的出現，即鋰會不可避免地占據鎳位，而鎳反過來會占據鋰位，這種缺陷的存在會使材料的電化學性能受到很大損害。鋰和鎳反位是少量的，對于這類鋰鎳反位缺陷的精確確定在之前還是比較困難的。我們利用現有資源，就是新建成的位于東莞市的中國散裂中子源，應用中子衍射技術來解決這類問題。利用中子對鋰的敏感性，以及對鎳、錳和鈷的區分能力，來研究層狀鋰離子電池的結構細節。

這是我們對一系列的層狀正極材料的結構進行的中子衍射的分析，通過對結構的信息提取，我們取得了非常精確的鋰鎳反位隨著材料成分變化的關系。也可以看到它是非常有規律的，對于低鎳材料，鋰鎳反應比較低；隨著鎳含量的增加，鋰鎳反位是逐漸增加的。那么我們怎么理解呢？就是從結構基元的角度，對層狀結構進行分析，首先該材料有一個非常明顯的特點，就是過渡金屬的原子都是在過渡金屬層，而它又是一個三角格子的排布。

過渡金屬離子占據三角晶格頂點的情況下，假設一個向上和一個向下的磁矩排布確定之后，第三過渡金屬離子的磁矩方向是不確定的，也就是說從磁性的角度這個材料是不穩定性的狀態。它具有磁阻搓的特性，那怎么來舒緩磁阻搓呢？從實驗結果看，鋰鎳反位的形成是有利于舒緩磁阻搓的。除了磁阻搓的原因之外，反鐵磁超交換作用也對鋰鎳反位的形成起到一定的作用。從這一角度可以解釋為什么非磁性的鈷三價增加會減少鋰鎳反位，而引入更多的鎳和錳后，鋰鎳反位也相應增加。由于這一類的缺陷對于電化學性能有直接的影響，因此可以通過控制元素比例對反位缺陷以及電化學性能進行調控。

前面這些都是層狀正極材料的研究工作，最近我們對于磷酸鐵鋰材料的研究也有新的發現。磷酸鐵鋰和層狀材料不一樣，磷酸鐵鋰中的鐵是磁有序的，它本身具有一個51 K的磁相變，而磷酸鐵在114 K有一個磁相變。在充放電的過程當中，這里面會同時出現二價鐵和三價鐵，而從磁測量中我們發現在完全脫鋰之后材料中仍然有殘留的磁信號。結合高分辨電鏡實驗我們發現材料中存在固溶相團簇，有可能與磁極子關聯。

除了體相結構外，我們針對正極材料界面也展開了一系列的工作，比如圍繞三元材料制備過程當中表面形成碳酸鋰的過程，我們做了原位實驗，觀察到材料表面有碳酸鋰的堆積以及缺鋰層的產生過程。最后從原位結構演變的角度，得到了鋰鎳反位隨燒結溫度的變化趨勢，以及通過快速降溫抑制碳酸鋰形成的方法。為了抑制碳酸鋰的形成，我們另外一個工作發現人為地引入鈦，使其在材料表面形成梯度，利用鈦和氧的高結合度，也可以抑制碳酸鋰的形成。

另外，我們還通過實時的聯動表征，結合稱量原子重量的石英微天平、觀察原子尺度形貌的原子力顯微鏡和監測產生極微量氣體組成的微分質譜，研究了不同電位下電極界面組分并從不同角度對SEI膜的形成過程進行原位和聯動的追蹤測量，揭示了SEI膜的整個形成過程。以上這些都是一些傳統的正極材料的工作，最近我們對全固態材料也展開了大量的研究工作，將含鋰的離子液體作為客體分子裝載進多孔的金屬有機框架材料納米顆粒載體中，制備了新型復合固態電解質材料，具有極佳的界面鋰離子傳輸性能，表現出良好的電化學性能。

時間有限，只是簡略介紹了一部分研究工作，這些工作主要是從微觀結構層面對材料宏觀性能進行理解，過程中利用了多種表征手段，配合實驗室常規試驗設備，再結合大科學裝置，同時結合計算，采用材料基因組的方法，獲得鋰電池材料深入的結構和性能的關聯關系并掌握調控方法。

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