【研究背景】

鋰漿料液流電池(LSFBs)具有能量、功率密度解耦特性，具備較高的能量密度，被認為是最有前途的下一代儲能方式。然而，漿料電極中的活性組分可通過多孔膜產(chǎn)生交叉滲透，在無孔膜中的導(dǎo)電性又較低，極大影響電池在實際應(yīng)用中的循環(huán)穩(wěn)定性。因而亟需開發(fā)一款具備高離子電導(dǎo)率，高機械強度，致密無孔低交叉滲透的隔膜。 ?

【工作介紹】

近日,?中科院過程工程研究所的張鎖江院士和張海濤研究員等人通過溶液鑄造的方法制備了一種添加無機陶瓷填料LLZTO的新型無孔Nafion基復(fù)合離子交換膜。PVDF上的極性基團與Nafion-Li形成氫鍵，有利于提高材料的機械強度。

LLZTO填料有利于Nafion-Li的解離，釋放更多的Li+，且作為活性填料，其允許Li+遷移，可以更有效地提高電化學(xué)性能，同時，LLZTO(001)表面極化環(huán)境的變化伴隨著PVDF聚合物鏈的脫氫氟化和局部共軛結(jié)構(gòu)，有利于Li+在顆粒間的輸運。

優(yōu)化后的Nafion基復(fù)合離子交換膜具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率， 因此，裝配改性隔膜的LFP//LTO漿料全電池在0.3C倍率下表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，表現(xiàn)出高達99.5%的庫倫效率和93.5%的能量效率。

【內(nèi)容表述】



Fig. 1.?(a) Ion transport mechanisms of porous and non-porous membranes in LSFBs. (b) Fabrication flowchart of NPL membranes. (c) SEM image of the top-view of as-formed membrane. (d) EDS elemental mapping images of La, Zr, O and Ta in the sample marked. ?

在本工作中，作者通過物性表征證實LLZTO與NMP中的C=O官能團產(chǎn)生相互作用，改變部分化學(xué)環(huán)境，促進PVDF脫氫氟，同時LLZTO填料通過抑制聚合物鏈的團聚和降低聚合物基體的再結(jié)晶速率以增加非晶相，從而降低聚合物基體的結(jié)晶度，Li+與聚合物鏈之間的相互作用減弱，更有利于形成Li+遷移路徑。

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Fig. 2.?(a) FTIR spectra of Nafion-based composite membranes. (b-c) C1s and F1s core XPS spectra of NPL0 and NPL3. (d) 7Li NMR spectra of as-prepared NPL0 and NPL3. (e) XRD, (f) TGA and (g) DSC curves. (h) Stress?strain curves of NPL membranes. ?

隨后作者進一步探究無機填料LLZTO含量對復(fù)合離子交換膜電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，無機填料LLZTO的添加量為3%（NPL3膜）是該復(fù)合離子交換膜的最佳配比，離子電導(dǎo)率達0.29 mS cm-1。產(chǎn)生較高的離子電導(dǎo)率歸因于以下因素，首先，離子電導(dǎo)率的增強源于LLZTO和NMP之間產(chǎn)生的Lewis堿促使PVDF脫氫氟化改變，促進聚合物結(jié)晶度降低，分子鏈運動更加活躍。

其次，通過7Li NMR分析證實了LLZTO與Nafion基聚合物之間的界面會使Li+所處的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，在相鄰的LLZTO顆粒之間以及LLZTO與Nafion基聚合物之間創(chuàng)建新的Li+遷移路徑，同時，LLZTO作為一種功能性填料，是優(yōu)秀的Li+導(dǎo)體，自身能夠作為Li+遷移路徑。

在改性復(fù)合離子交換膜中，Li+主要借助i)相鄰LLZTO顆粒，ii)Nafion基聚合物，iii) LLZTO和Nafion基聚合物界面三種路徑進行遷移。此外，實驗還測定了NPL3復(fù)合離子交換膜的鋰離子遷移數(shù)為0.4，活化能為0.24 eV，鋰離子傳輸遵循Grotthus-like機制。

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Fig. 3.?(a) The change of the ionic conductivity with the addition amount of LLZTO at room temperature. (b) temperature dependence of ionic conductivity plots for for all the Nafion-based composite membranes from 25 to 85 ℃. (c) chronoamperometry curves and the corresponding AC impedance spectrum before and after polarization of NPL membranes. (d) Schematic illustration of multiple highly-conductive Li+?transportation pathways in the NPL menbrane. Three kinds of transport pathways: i) transport via neighboring LLZTO particles, ii) transport in Nafion-based polymer, iii) via interface transport both LLZTO and Nafion-based polymer. (e) LSV curves of each NPL membranes at room temperature. Schematic diagram of the dissociation energy mechanism in (f) the pure Nafion-Li and (g) the presence of LLZTO, (h) Complex structure of the LLZTO (001) surface interacted with Nafion-Li and (i) calculated CDD at the heterointerface of Nafion-Li/LLZTO. Yellow and blue isosurface represent electron accumulation and depletion regions, respectively. ?

同時，為了避免NPL3單層膜在有機電解質(zhì)中的溶脹，作者選擇結(jié)合商業(yè)膜(PE)制備三明治型PE/NPL3/PE膜，以此獲得溶脹率低且機械強度高的隔膜。PE/NPL3/PE膜上下兩層均為PE膜，其作為支撐層，中間層為NPL3膜，作為主要功能成分緊密附著在PE膜上，實驗表明，該多層膜的拉伸強度明顯提高至81.2 MPa，是單層NPL3膜的4.4倍。 ?



Fig. 4.?Characterizations of PE/NPL3/PE membrane: (a) Cross-sectional SEM image, (b) Stress?strain curves, (c-d) LSV and Arrhenius plot, (e) Cycling at 0.1 C and (f) rate capabilities of LiFePO4//PE/NPL3/PE//Li cells at room temperature. ?

隨后，作者深入研究復(fù)合離子交換膜的導(dǎo)鋰機制，通過密度泛函理論計算（DFT），探究Nafion-Li、PVDF和LLZTO各組分之間的微觀尺度相互作用機制。結(jié)果表明，純Nafion-Li的解離能為5.75eV，在加入填料LLZTO后，Nafion-Li的解離能大幅度下降至-12.46 eV，證實LLZTO與Nafion-Li之間產(chǎn)生了相互作用，促進Nafion-Li的解離從而釋放出更多的游離的鋰離子。

結(jié)合能計算表明PVDF和Nafion-Li與LLZTO表面的相互作用增強，結(jié)合后整體能量較低從而達到更穩(wěn)定的狀態(tài)。隨后，進一步對LLZTO(001)表面與PVDF和Nafion-Li之間的吸附結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，以獲得吸附-電荷密度差(CDD)，從中觀察到PVDF和Nafion-Li與LLTZO的(001)表面之間的電荷產(chǎn)生了部分交換和轉(zhuǎn)移，PVDF和Nafion-Li周圍形成了一個空間電荷層(SCL)，聚合物側(cè)局部共軛結(jié)構(gòu)使Li+更有可能存在于SCL的富電荷區(qū)，因此，界面處更強的電子轉(zhuǎn)移有利于界面Li+交換。 ? 優(yōu)

異的電化學(xué)性能有利于電池在使用中擁有更好的循環(huán)和倍率性能。PE/NPL3/PE膜在LFP//Li漿料半電池及LFP//LTO漿料全電池中均表現(xiàn)優(yōu)異。與商業(yè)隔膜PE進行對比，在全電池的容量保持率上存在明顯差異，LFP//PE/NPL3/PE//LTO全電池在50圈循環(huán)后放電比容量為114 mAh·g-1，同樣條件下，LFP||PE||LTO全電池放電比容量僅為52mAh·g-1。

軟包全電池初始容量為0.7mAh·cm-2，在0.22 mA·cm-2下可循環(huán)60次以上，容量保持率為71.4%。LFP//Li反應(yīng)器可在0.25 mA cm-2靜態(tài)模式下穩(wěn)定循環(huán)，其初始容量為210 μAh，在14個循環(huán)中，庫侖效率較高且相對穩(wěn)定(大于89%)。 ?



Fig. 5.?(a) Charge/discharge curves and (b) cycle performance of LFP//LTO cells with different membranes at 0.3 C. (c) Charge-discharge curves at different rates, and corresponding (d) rate performance of LFP//LTO cells with different membranes. (e) Charge/discharge profiles of the LFP//PE/NPL3/PE//LTO cell and LFP//PE//LTO cell at 30th and 50th. (f) Cycle performance with Coulombic efficiency at 0.22 mA cm-2?of PE/NPL3/PE in semi-solid LFP//LTO pouch cell, the inset is the corresponding voltage profile. ? Ruji Wang, Lipeng Yang, Jin Li, Shanshan Pan, Fengjie Zhang, Haitao Zhang, Suojiang Zhang, High rate lithium slurry flow batteries enabled by an ionic exchange Nafion composite membrane incorporated with LLZTO fillers, Nano Energy. 2023.? https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108174? ?






審核編輯：劉清