一、全文概要

石榴石基超離子導體在下一代鋰離子電池（LIBs）中有很大的應用前景，因為它們具有良好的離子導電性和對鋰金屬負極的獨特穩(wěn)定性；然而，它們仍然面臨大規(guī)模生產/實際應用的空氣穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)。

二、正文部分

1、成果簡介

吉林大學馮守華教授等人通過摻雜和非化學計量的協(xié)同控制來定制功能元素以增強化學穩(wěn)定性。Li6.25Ga0.2La3Zr2O11.85F0.15 （LGLZO-0.15F）石榴石的最佳組成表現出很高的空氣耐久性，即使在連續(xù)空氣暴露60天期間也沒有明顯的雜質積累，這是由于氟摻雜劑對占據八面體位置的鋰的高親和力。同時，LGLZO-0.15F具有8.4×10–4 S·cm–1的電導率和0.29 eV的激活能。受益于這些特性，用LGLZO-0.15F電解質構建的混合和全固態(tài)鋰電池表現出低過電位、高庫侖效率和穩(wěn)定的循環(huán)性能。該研究以題目為“Fluorine Substitution at the O-Site Imparts Enhanced Chemical Stability for Garnet-Structured Electrolytes”的論文發(fā)表在材料領域國際頂級期刊《ACS Energy Letters》。

2、研究亮點

本研究通過摻雜和非化學計量的協(xié)同控制策略定制了一種空氣穩(wěn)定的石榴石基超離子導體。

3、圖文導讀

【圖1】新制備石榴石的相分析和化學穩(wěn)定性。（a） Li6.4-xGa0.2La3Zr2O12-xFx （x = 0–0.20）的XRD圖案。（b）石榴石的高分辨率XPS F 1s譜。（c）石榴石粉末在去離子水中浸泡1天后的TG曲線。（d）x = 0、0.1和0.15的氟化水平的石榴石的O K-edge XAS譜。來自石榴石顆粒表面的代表性C 1s （e）和Li 1s （f） XPS數據。

圖1a顯示了在晶格中具有不同氟摻雜量的新鮮LGLZO的X射線衍射（XRD）圖。圖1b中的X射線光電子能譜（XPS）分析證實了氧鹵化物中F物種的化學狀態(tài)。圖1c中的熱重（TG）分析顯示了與250°C時表面吸附水分子蒸發(fā)（步驟I）、340–540°C時H+以H2O形式逸出（步驟II）以及540–700°C時碳酸酯副產物分解（步驟III）相關的三個失重步驟。根據步驟II中的重量損失來量化H+/Li+交換的百分比。隨著Li6.4-xGa0.2La3Zr2O12-xFx中氟含量的增加，離子交換深度逐漸減小。與LGLZO-0.1F相比，LGLZO-0.15F的離子交換百分比略有下降，這表明兩種樣品在浸泡過程中可能經歷了相似的質子交換。暴露在環(huán)境中的顆粒樣品經歷類似的H+/Li+交換過程，但迅速形成絕緣層。軟X射線吸收光譜（XAS）用于比較空氣中新拋光的石榴石顆粒的表面化學。采用總電子產額（TEY）模式獲得深度相關的化學信息。圖1d顯示了LGLZO、LGLZO-0.1F和LGLZO-0.15F的歸一化K邊XAS譜。相比之下，LGLZO-0.15F的XAS譜與LGLZO參考相似，表明在同等空氣暴露后沒有檢測到污染。XPS用于在小得多的長度尺度上探測反應形成層的化學組成和化學狀態(tài)。圖1e、f總結了原始LGLZO、LGLZO-0.1F和LGLZO-0.15F的典型C和Li 1s光譜的核心水平的實驗數據。隨著F濃度的增加，Li 1s信號逐漸變弱，表明石榴石表面的污染物減少。基于各種可用信息，作者可以確定新鮮制備的石榴石的化學穩(wěn)定性為0F 《 0.05F 《 0.1F 《 0.15F。

【圖2】LGLZO-0.15F彈丸的空氣耐久性。（a–c）在空氣中老化2個月的LGLZO和LGLZO-0.15F顆粒的XRD、拉曼光譜和TG曲線。（d，g）燒結態(tài)LGLZO和LGLZO-0.15F的俯視SEM圖像。（e，h）LGLZO和LGLZO-0.15F顆粒在暴露于環(huán)境空氣中2個月后的表面形態(tài)。（f，I）LGLZO和LGLZO-0.15F暴露斷裂表面的高倍放大視圖。

由于在生產和運輸過程中不斷暴露于空氣中，因此有必要對LGLZO-0.15F的空氣耐久性進行評估。圖2a顯示，在LGLZO暴露于空氣中60天后，Li2CO3的特征峰在21°處清晰可見，但LGLZO-0.15F的特征峰則不可見。圖2b中的拉曼光譜顯示，在748、911和1090 cm–1處存在與老化的LGLZO表面上的Li2CO3相關的額外峰。同時，在老化的LGLZO-0.15F中僅檢測到痕量的碳酸酯污染物，Li2CO3與Li-O的低面積比證明了這一點。老化的LGLZO-0.15F XRD數據中不存在Li2CO3雜質相可能是因為含量低于檢測極限。圖2c中老化樣品的TG曲線也表明，與原始LGLZO相比，LGLZO-0.15F的空氣耐久性顯著提高。如圖2d、g中的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像所示，新拋光的LGLZO和LGLZO-0.15F石榴石顆粒具有平坦和均勻的表面。隨著老化時間的增加，顆粒的表面形態(tài)發(fā)生顯著變化。在空氣中老化2個月后，LGLZO表面被松散的污染物覆蓋，如圖2e所示。在老化的LGLZO-0.15F顆粒上發(fā)現白色顆粒狀產品（圖2h），類似于在水中浸泡一周的石榴石的SEM數據。另一個值得注意的特征是，覆蓋LGLZO的污染物顯示出清晰的分層并呈現出相當大的厚度，而老化的LGLZO-0.15F僅顯示出較淺的覆蓋（圖2f，i）。雜質形態(tài)和積累模式的差異意味著氟摻雜劑在抑制表面雜質相的形成中起著重要作用。

【圖3】（a） LGLZO和（c） LGLZO-0.15F顆粒在環(huán)境空氣中暴露60天后的橫截面SEM圖像。標記球體的虛線突出了石榴石陶瓷顆粒中雜質累積和分布的差異。（b，d） C，O和F的元素分布。

聚焦離子束（FIB）和SEM用于表面雜質層的橫截面研磨和成像，以便獲得關于該層的深度分辨信息。絕緣層的灰度值較暗，很容易從氧化物本體中辨別出來，如圖3a、c所示。石榴石顆粒上的自然鈍化層因干拋光造成的表面粗糙而不平整。在2個月的老化后，LGLZO顆粒上雜質的積累清晰可見，在圖3a中厚度超過2微米。而另一方面，僅發(fā)現覆蓋老化LGLZO-0.15F表面的薄暗層，其厚度小于1微米。此外， EDS被用于分析FIB截面，以確定雜質層的組成和分布。圖3b顯示了老化LGLZO的橫截面圖像，在污染層中具有明顯的碳酸酯雜質外觀，其在表面下濃度逐漸降低。隨著碳酸酯褪色，出現深色污染層，可能是埋藏的氧化物/氫氧化物雜質。這些觀察結果與之前的SEM數據一致，表明LGLZO本質上是不穩(wěn)定的，暴露在空氣中會產生各種雜質。EDS還提供了老化LGLZO腐蝕層中元素碳不均勻性的證據，這是石榴石表面化學不均勻性和晶界處陽離子物種偏析的結果。圖3d中老化LGLZO-0.15F的EDS既沒有揭示復雜的層析結構，也沒有揭示非金屬離子富集。包括氟在內的相關元素分布均勻。對老化的LGLZO和LGLZO-0.15F在雜質層積累模式、積累厚度和相關元素分布方面的觀察表明，氟摻雜劑提高了石榴石固態(tài)電解質的化學穩(wěn)定性，從而改善了它們的空氣耐久性。

【圖4】氟化石榴石化學穩(wěn)定性增強的機理。（a）原始LGLZO和（b） LGLZO-0.15F的經過Rietveld細化的中子粉末衍射圖。觀察到的（點）、計算的LGLZO（黑線）、差異曲線（藍線），以及與立方石榴石的布拉格位置相關的豎條。（c） Li6.4-xGa0.2La3Zr2O12-xFx中部分結構的示意圖，說明四面體Li1位點和扭曲八面體Li2位點的鍵長變化。

中子粉末衍射（NPD）用于確定富鋰石榴石結構中Li和F的可能分布，并闡明間隙空間中Li-O/F相互作用如何限制Li+/H+交換行為，進而影響石榴石基電解質的化學穩(wěn)定性。如此制備的石榴石的最終細化中子粉末衍射圖如圖4a、4b所示。晶胞參數的演變表明石榴石中相鄰原子之間的強相互作用。考慮到石榴石內在化學不穩(wěn)定性的來源，作者將重點放在24d和96h位置的Li–O/F鍵上。來自LGLZO的NPD數據表明，24d位置的Li1原子與四個O原子結合，鍵長約為1.90，隨著氟含量的增加，鍵長幾乎保持不變。石榴石中的Li2原子的行為與Li1不同，這是因為Li1–Li2的短距離產生了強大的庫侖排斥力，迫使Li2從居中的48g位置移動到偏離中心的96h位置。LGLZO中96h位置的Li2原子與周圍的六個氧原子結合形成嚴重扭曲的八面體，鍵長范圍為2.0189-2.7052 ?。Li2–O/F鍵分離隨著Li6.4-xGa0.2La3Zr2O12-xFx中氟化水平的增加而減少，并在LGLZO-0.15F中變窄至1.9213–2.6778 ?，如圖4c所示。插入的氟陰離子對間隙八面體位置中的鋰原子表現出更高的親和力。氟摻雜劑不僅增強骨架結構與活性八面體鋰離子的結合，而且降低相鄰鋰離子之間的庫侖排斥，從而增強石榴石基電解質的化學穩(wěn)定性。

【圖5】（a）LGLZO和LGLZO-0.15F石榴石的室溫電化學阻抗圖。（b）LGLZO-0.15F的溫度依賴性離子電導率。（c）在室溫至180℃的溫度范圍內LGLZO和LGLZO-0.15F離子電導率的阿倫尼烏斯圖。（d）在環(huán)境大氣下在0.2C下LGLZO和LGLZO-0.15F的充電和放電電壓曲線的比較。（e）Li | LGLZO-0.15F | LiFePO4混合電池在0.2C下不同循環(huán)（第1次、第100次、第200次）的充放電曲線，（f）使用LGLZO-0.15F膜的Li/LiFePO4半電池性能。（g）分別使用LGLZO和LGLZO-0.15F電解質的全固態(tài)電池的首次充電-放電電壓曲線。（h）全固態(tài)電池Li|LGLZO-0.15F|LiFePO4的第1、50和100次循環(huán)的電壓曲線。（I）基于LGLZO-0.15F電解質的電池的庫侖效率和容量保持率。

LGLZO-0.15F的離子電導率保持在8.4×10–4 S cm–1，是LGLZO在環(huán)境溫度下8.8×10–4 S cm–1的95%，如圖5a所示。氟摻雜劑對石榴石結構中鋰的擴散通道和能量勢壘的影響可以忽略不計（圖5b）。作者進行了循環(huán)充放電實驗，以評估LGLZO-0.15F石榴石在混合固體/液體電解質電池中的性能。用于測試的半電池是在LiFePO4和Li金屬負極的基礎上制備的，同時在正極和石榴石SSE之間添加少量耐高壓液體有機電解質。如圖5c，d所示，含有原始LGLZO陶瓷顆粒的電池提供了125.1 mAh g–1的較低容量（LFP理論比容量的73.59%），在第一次循環(huán)中的庫侖效率（CE）為80.32%。使用LGLZO-0.15F膜構建的電池的初始容量顯著提高至142.4 mAh g–1，達到LiFePO4理論最大值的83.7%，并表現出83.76%的高CE。Li/LGLZO/LiFePO4混合電池在200次循環(huán)后保持125.0 mAh g–1的放電容量，平均CE為99.28%；然而，電池極化在循環(huán)過程中增加。

圖5e、f中的Li/LGLZO-0.15F/LiFePO4混合電池的后續(xù)循環(huán)顯示出可忽略的極化增量，表明石榴石SSE和電極之間的良好界面相容性。同時，基于LGLZO-0.15F的混合電池在200次循環(huán)后的放電容量為134.5 mAh g–1，平均CE為99.33%。作者還收集了基于LGLZO-0.15F石榴石的Li/LiFePO4電池的電化學性能，以驗證電解質在全固態(tài)鋰電池中的可用性。在圖5g中，具有LGLZO和LGLZO-0.15F SSE的電池表現出明確的放電-充電平臺和低過電位，表明在鋰電鍍/剝離過程中晶體結構穩(wěn)定。在0.1C下，LLZT-0.15F基電池表現出比LLZT基電池（0.2 V）更小的電壓差（0.12 V）。第一次循環(huán)電壓曲線進一步表明，具有原始LGLZO SSE的電池提供了102.3 mAh g–1的容量，CE為87.29%，而具有LGLZO-0.15F的電池的初始放電容量為115.2 mAh g–1，CE為89.66%。如圖5h所示，兩種全固態(tài)電池（Li|LGLZO-0.15F|LiFePO4和Li|LGLZO|LiFePO4）都可以在室溫下在2.5-4.0V范圍內有效工作。LGLZO-0.15F全固態(tài)電池表現出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在隨后的100次循環(huán)中實現了99.53%的平均CE（圖5i）。此外，100次循環(huán)后的放電容量穩(wěn)定在126 mAh g–1左右，高于LGLZO電池（117.4 mAh g–1，100次循環(huán)），證明了基于LGLZO-0.15F石榴石固體電解質的全固態(tài)電池的可行性。

4、總結與展望

本文報道了一種通過協(xié)同控制摻雜和非化學計量來提高石榴石結構電解質的化學穩(wěn)定性的簡單策略。石榴石Li6.25Ga0.2La3Zr2O11.85F0.15在周圍環(huán)境中表現出優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，即使在空氣中暴露60天也沒有明顯的雜質積累。LGLZO-0.15F SSE在混合和全固態(tài)鋰電池中提供高效的庫侖效率、低過電位和穩(wěn)定的循環(huán)。該工作為解決石榴石結構超離子導體的內在化學不穩(wěn)定性提供了一個實用的解決方案，并為改善其他氧化物基固態(tài)電解質的空氣敏感性提供了一般性的見解。

審核編輯：郭婷