研究背景

二次金屬-碘電池具有高比容量、高豐度、低成本以及良好的碘氧化還原可逆性，有望成為未來能源儲存系統之一。特別是鋅-碘電池（ZIBs），由于金屬鋅和碘在水系電解質中即可發生快速的氧化還原反應，所以展示出高性能和高安全性。然而，受限于碘導電性較差以及多碘化物在水系電解質中存在自放電效應，阻礙了鋅-碘電池的高容量和循環穩定性，對實際應用造成負面影響。

為解決以上問題，研究者將多孔碳基材料（如碳纖維、活性炭、碳納米管等）作為有效導電宿主材料，通過物理吸附作用限域碘，同時可以提高碘的導電性。此外，構筑分級多孔結構有助于形成穩定的固-液界面，為電化學氧化還原過程提供高效物質傳輸路徑及快速反應動力學過程。但是，由于非極性碳骨架物理吸附作用差，難以限制多碘化物的穿梭效應，造成電池循環性能下降。

研究表明，碳骨架可以通過雜原子摻雜調節相鄰碳原子的表面電荷環境，形成極性表面和活性位點來錨定多碘化合物，進而增強化學吸附作用，該方法有助于開發大容量、長循環鋅-碘電池體系。

成果簡介

近期，山東大學張進濤教授在JACS上發表了題為“Physicochemical Confinement Effect Enables High-Performing Zinc?Iodine Batteries”的文章。該工作在多孔碳中嵌入Fe單原子，形成Fe-N-C原子橋結構來調節多孔碳的電子結構，不僅增強碳材料空間限域效應，而且可以催化碘的氧化還原，使得鋅-碘電池獲得大容量和良好循環穩定性。這項工作表明，可以通過在多孔碳基質中用N合理錨定金屬單原子來增強碘的氧化還原活性，對開發高性能鋅-碘電池具有重要指導意義。?

圖文導讀

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圖1. 結構和形貌表征。(a) B-Fe-NC制備流程圖；(b) 掃描電鏡圖；(c-e) 透射電鏡圖；(f, g) HAADF-EDS圖。 結構和形貌表征。

作者以三聚氰胺-三聚氰酸（MCA）為原料，加入Fe鹽，采用一鍋法制備鐵-氮摻雜多孔碳原子橋接結構（B?Fe?NC），由于有機前驅體熱分解，初始球形結構造遭到破壞，同時由于Fe的存在會對碳化過程有顯著影響，促進形成獨特環狀結構。

該環狀結構由交聯納米薄片組成，增加了比表面積并暴露活性位點，有利于提升對碘的吸附能力。同時，球差電鏡下可以清楚觀察到大量亮點，對應于B?Fe?NC表面分散的Fe單原子，Fe的引入會促進碳石墨化過程，提高碳材料電子電導率，ICP含量分析發現Fe含量為1.82 wt%，高于大多數報道的Fe單原子含量（<1 wt%）。



圖2. 單原子表征。(a) B-Fe-NC的XPS譜，N 1s；(b-f) B-Fe-NC的同步輻射數據。

Fe單原子分析。

為進一步分析Fe在中空碳結構內的分布狀態，作者進行了系列同步輻射測試。使用X射線吸收精細結構譜（EXAFS）在原子水平上研究B-Fe-NC中Fe的化學狀態和局域配位結構。Fe的K邊X射線吸收近邊結構（XANES）譜表明，B-Fe-NC譜線位于Fe和Fe2O3之間，正價態在0和+3之間，這與XPS推斷一致（Fe-N配位峰399.6 eV）。

為了確定Fe局域環境，將EXAFS光譜在R-空間中進行傅里葉變換，1.50 ?處主峰歸屬于Fe-N（O）散射。B?Fe?NC的詳細等高線圖顯示WT最大值約為4.0 ??1，這與酞菁鐵（FePc）的Fe-N一致，但與Fe2O3的Fe?O（4.4 ??1）不同。擬合EXAFS分析表明，在2.0 ?處，Fe被4個N原子包圍，通過配位作用在B?Fe?NC中形成了Fe-N4結構，以上分析結果證明成功負載Fe單原子。

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圖3. Fe-N4-C的差分電荷密度。(a-c) I2吸附能計算；(d, e) 吸附I2前后Fe-N4-C表面的Mulliken電荷分布；(f, g) 局部態密度計算。

理論計算分析。

為深入了解摻雜碳上吸附的I2性質，采用密度泛函理論（DFT）計算I2與摻雜碳的相互作用能。通過構建并優化Fe-N4-C、N-C和C表面吸附I2的模型，計算吸附能，以上模型吸附能均為負值，表明所有吸附行為在熱力學上都是穩定的，Fe-N4-C吸附能最低（-1.18 eV），表明Fe-N4-C的原子橋結構對錨定I2分子起關鍵作用，在N摻雜位點基礎之上進一步增強對I2吸附能力。

隨I2吸附量增加，Fe-N4-C中Fe中心的電子從+0.27轉移到+0.11，進一步證實Fe-N4-C的活性中心與I2之間化學相互作用增強。此外，進一步計算不同碳模型上I2的局部態密度（PDOS）及相應的p-帶和d-帶中心，可以評估導電基底與I2的相互作用能力，與孤立I2分子相比，C-I2、NC-I2和B-Fe-NC-I2的PDOS在費米能級附近有較大分布，表明I2與底物軌道雜化明顯，特別是B-Fe-NC-I2的d帶中心在最低能隙為?0.79 eV，通過Fe和N的原子橋接作用可以增強I2和C之間電荷遷移，有助于改善I2氧化還原可逆性。

圖4. 電化學性能測試。(a) 電化學阻抗測試；(b) 活化能計算；(c) 自放電測；(d) 5C下循環曲線；(e) 第1000次充放電曲線；(f) 倍率性能；(g) 10 C下循環曲線；(h) 文獻對比。

電化學性能測試。

隨后，作者通過一系列電化學性能來評估鋅-碘電池性能。首先，阻抗測試結果表明，B-Fe-NC/I2電極的Rct值（46.1 Ω）低于NC/I2電極Rct值（66.8 Ω），表明電荷轉移過程更優異，歸因于高導電性碳骨架提供的高效電子傳遞，以及多級多孔結構促進快速離子快速傳輸。

根據Arrhenius方程計算發現B-Fe-NC/I2具有更小活化能（47.9 kJ mol-1），表明該電極I2電催化氧化還原反應動力學過程增強。電池自放電測試發現，B-Fe-NC/I2電極在70 h后仍保持良好電壓穩定性，表明其物理化學約束作用抑制了I2和多碘化合物穿梭效應，提高電池穩定性。此外，B-Fe-NC/I2具有優異倍率性能，即使在20 C下容量仍可達158 mAh g-1（NC/I2容量148 mAh g-1），10 C下循環10000次容量衰減僅為0.2 %，優于最近報道得同類型材料。

圖5. 儲能機理分析。（a) CV曲線；（b, c) 電容貢獻分析；(d, e) 原位拉曼；(f) 吸附能計算；(g) 吉布斯自由能計算；(h) 儲能機理示意圖。

儲能機理分析。

為了研究氧化還原過程和電化學反應動力學行為，B-Fe-NC/I2的CV曲線顯示出一對氧化還原峰，歸屬于I2/I?氧化還原反應，與N-C/I2相比，其電位差更小，極化更低，可逆性更好，且主要是電容控制的過程。同時，通過原位拉曼光譜研究多碘化物的電位依賴性，監測多碘化物氧化還原轉化過程。

結果表明，引入Fe單原子后材料表現出更好可逆性，這是因為Fe-N4-C原子橋接結構增強I2化學吸附能力并促進I2快速氧化還原轉化，更有利于抑制多碘化物穿梭反應，提高反應效率。最后，使用密度泛函計算了材料對多碘化物吸附能力，與實驗結果保持一致。

總結

綜上所述，作者采用一鍋法成功制備Fe單原子分散的環狀N摻雜多孔碳材料（B-Fe-NC），用于改善對碘的物理化學吸附能力，該分級多孔結構為碘物質吸附提供物理空間，有效促進了離子擴散。通過原位拉曼光譜證明了B-Fe-NC材料具備快速反應動力學轉化和良好可逆性，結合理論計算，其中的Fe-N4-C原子橋結構不僅可以增強對I2分子的化學捕獲，而且會促進電催化氧化還原轉化過程。

將該材料用于Zn-I2電池中，展現出高比容量和良好循環穩定性。本工作首次通過構筑原子橋連金屬單原子-氮摻雜碳的結構，調節電極表面性質，來提高碘的可逆氧化還原轉化，以上物理化學限制思想為設計高性能鋅-碘電池的先進電極材料提供了新策略。

審核編輯：劉清