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碳納米管“橋接策略”構建Fe 單原子和 NiCo 納米顆粒的雙功能氧電催化劑及其高效、長壽命鋅空氣電池

研究背景

開發用于氧還原（ORR）和氧析出反應（OER）的高效、穩健的雙功能電催化劑是實現高性能和長壽命可充電鋅空氣電池（ZABs）的關鍵。然而，整合高效的具有的 ORR 和 OER 催化位點的催化劑中仍然是一個挑戰。

文章簡介

基于此，來自華盛頓州立大學的林躍河教授與昆明理工大學的李金成教授合作，在國際知名期刊Advanced Energy Materials上發表題為“Carbon-Nanotube-Bridging Strategy for Integrating Single Fe Atoms and NiCo Nanoparticles in a Bifunctional Oxygen Electrocatalyst toward High-Efficiency and Long-Life Rechargeable Zinc–Air Batteries”的研究文章。本文提出了一種碳納米管“橋接策略”來合成這種富含用于 ORR 催化的高活性單原子 Fe 位點和用于 OER催化的高性能NiCo 納米顆粒的雙功能氧電催化劑（FePc||CNTs||NiCo/CP）。當其作氧電極催化劑時，相應的 ZAB 表現出 219.5 mW cm-2的大功率密度，在 10 mA cm-2時具有較小充放電電壓差，并且在超過 700 次循環后具有出色的放電-充電耐久性而不會衰減。該工作為實現多功能催化劑提出了新思路，推動了ZABs的實際應用。

圖1. FePc||CNTs||NiCo/CP的合成過程示意圖

本文要點

要點一：單原子Fe位點及NiCo納米顆粒雙功能電催化劑的結構表征FePc||CNTs||NiCo/CP的制備過程如圖1所示。為了直接觀察 FePc||CNTs||NiCo/CP 的形態和結構，進行了透射電子顯微鏡 (TEM) 成像。如圖 2a 所示，金屬物種修飾的碳顆粒由 CNT 橋接，且金屬納米顆嵌在碳基底上（圖 2b）。圖2c晶格間距分析表面該金屬納米顆粒展現出合金化性質。在原子分辨率 TEM 成像下進一步表征原子水平的 FePc||CNTs||NiCo/CP。圖 2d 顯示了具有核殼結構的金屬納米粒子。能量色散 X 射線光譜 (EDS) 元素映射（圖 2e）顯示該納米顆粒的主要成分是 Co 和 Ni。這種 NiCo 納米顆粒的放大圖像顯示出明顯不同的晶格間距（圖 2f）, 可能歸因于 Co 或 NiCo。對于與 FePc 區域的 CNT 耦合，大量孤立的亮點嵌入在 CNT 壁上（圖 2g，h）。EDS 光譜（圖 2i）表明，孤立的金屬原子是固定在 N 摻雜 CNT 襯底上的 Fe。

圖2 FePc||CNTs||NiCo/CP的結構表征要點二：高效電催化性能圖 3a 顯示了FePc||CNTs||NiCo/CP 的半波電位 (E1/2@ORR) 為 0.902 V，與 FePc||CNTs||Co/CP (0.894 V) 相當，但遠優于 Pt/C （0.842 伏）。該結果表明 FePc||CNTs||NiCo/CP 具有優異的 ORR 活性。圖 3b結果表面 FePc||CNTs||NiCo/CP 和 Pt/C 的 HO2-產率和電子轉移數。FePc||CNTs||NiCo/CP的HO2-產率在所有電位下均低于1%，其相應的平均電子轉移數為3.99，表明FePc||CNTs||NiCo/CP催化劑符合高效的4e?轉移過程。除了 ORR 活性外，還通過循環伏安法 (CV) 加速測量評估了 FePc||CNTs||NiCo/CP 的穩定性。如圖 3c 所示，經過 5000 個 CV 循環后，E1/2@ORR 幾乎保持不變，表明其具有良好的穩定性。圖 3d表明 FePc||CNTs||NiCo/CP 和參考樣品（FePc||CNTs||Co/CP 和 Ir/C）的 OER 極化曲線。FePc||CNTs||NiCo/CP在10 mA cm-2電流密度下的OER電勢（Ej= 10）為1.588 V，遠優于Ir/C（1.608 V）和FePc||CNTs||Co/CP (1.713 V)。 Tafel 圖（圖 3e）顯示 FePc||CNTs||NiCo/CP（50 mV dec-1）的 Tafel 斜率甚至略小于商業 Ir/C（53 mV dec-1）催化劑，這表明OER 在動力學上有利地發生在 FePc||CNTs||NiCo/CP 上。圖3f 表面FePc||CNTs||NiCo/CP其優異的 OER 穩定性。XPS 測量結果表明，在 OER 穩定性測試后，Ni 2p 結合能保持明顯的正偏移（圖 S20）

圖3 FePc||CNTs||NiCo/CP的ORR和OER催化性能要點三：原位拉曼光譜催化機理研究為了進一步了解 FePc||CNTs||NiCo/CP 電極的催化機理，進行了原位拉曼光譜。在ORR之前，我們通過聚焦選擇了FePc拉曼信號相對較強的合適區域。如圖 4a 所示，在 416 cm-1處有一個源自 Fe-O2振動的峰，這表明 O2吸附在 Fe 活性中心上。施加 ORR 電位后，該峰消失。當外加電位為 0.97 V 時，與 Fe 活性中心有關的 591、685 和 751 cm-1處的三個特征峰減弱。隨著施加的電位從 0.97 到 0.67 V 負移，三個峰值繼續逐漸衰減。這表明含 O 中間體（如 *OOH、*O 和 *OH）可以在 Fe 活性中心上生成，從而削弱面內 Fe-N4和 Fe-N/C 振動。施加電位的進一步負移將導致信號相對增強，這可能是由于 *OH 產物的解吸。這些結果說明 ORR 過程可能通過 O2→ *OOH → *O → *OH → OH-途徑發生在 Fe 活性中心上。對于OER期間的原位拉曼光譜，我們通過聚焦選擇了FePc拉曼信號相對較弱的另一個適用區域（即金屬納米顆?？梢栽谠搮^域富集）。當施加的電位為 1.07-1.37 V 時，OER 不會發生，也沒有檢測到峰值（圖 4b）。然而，隨著施加的電位增加到 1.47 V 甚至更大，在 476 和 554 cm-1處出現了兩個明顯的新峰，這歸因于 (Ni, Co)-OOH 中的金屬 (Ni, Co)-O 振動。該結果表明 OER 的真正活性位點應該是相應的氫氧化物。

圖4 原位拉曼光譜分析要點四：高效、長壽命鋅空氣電池該雙功能 FePc||CNTs||NiCo/CP 電催化劑用于組裝了鋅空電池。對于液態ZAB，FePc||CNTs||NiCo/CP 陰極的功率密度峰值達到 219.5 mW cm-2（圖 5a），遠優于 Pt/C + Ir/C（147.6 mW cm-2）。圖 5b 顯示了 FePc||CNTs||NiCo/CP 和 Pt/C + Ir/C 在 10 mA cm-2下的 ZAB 恒電流放電曲線?；诜烹娺^程中的 Zn 消耗，FePc||CNTs||NiCo/CP 正極的比容量為 748.2 mAh g-1，高于 Pt/C + Ir/C (707.8 mAh g-1) . 此外，還組裝了柔性固態 ZAB，同樣FePc||CNTs||NiCo/CP展現出更好的輸出性能（圖5c）。恒流充放電測試結果表明FePc||CNTs||NiCo/CP經過700多次循環，幾乎無衰減（圖 5d-g）。這些結果表明，通過我們的 CNT 橋接策略制備的 FePc||CNTs||NiCo/CP 不僅表現出優異的氧電催化反應和 ZAB 輸出性能，而且具有超高的循環充放電穩定性。