研究背景

電動汽車發(fā)展的關鍵是如何優(yōu)化動力電池系統(tǒng)，這關系到單次充電行駛的距離，更是實現電池動力替代化石燃料動力的核心挑戰(zhàn)之一。鋰氧（Li-O2）電池是最合適的電池體系之一，因為其具有極高理論能量密度（~3 kWh kg-1），但由于絕緣放電產物過氧化鋰（Li2O2）的不規(guī)則沉淀，會阻塞正極孔隙，而對氧氣傳輸和電子轉移造成負面影響，最終降低電池性能（如比容量和循環(huán)壽命）。

同時，放電過程中連續(xù)產生的高活性氧（O2-，LiO2）會驅動副反應發(fā)生，導致電解質和正極不良副產物（Li2CO3）持續(xù)積累，最終使電池失效。為了使正極能夠容納更多放電產物，并提高實際放電容量，研究人員專注于調控正極材料微觀結構（如構筑分層大孔活性碳纖維、三維有序介孔/大孔碳球陣列以及仿生結構的3D氣凝膠）來改善Li-O2電池性能。

此外，研究人員還通過優(yōu)化電解質成分、隔膜表面功能化修飾來調節(jié)Li2O2的生長，來實現電池性能改性。 沸石是一類微孔鋁硅酸鹽，其具有有序微孔，出色離子傳導，耐酸性和熱穩(wěn)定性，可以用作電池系統(tǒng)中的隔膜。沸石特殊的二氧化硅（鋁）四面體結構使表面帶負電，可以通過金屬陽離子（Ca2+，Na+，K+）來平衡電荷，且沸石易與其他陽離子發(fā)生交換而不破壞內部結構，因此保持了較強陽離子交換能力和可設計性。

傳統(tǒng)沸石隔膜通常在多孔載體（例如a-氧化鋁）上生長，或者作為無機添加劑引入復合隔膜中，但這會產生較大的歐姆電阻。因此，開發(fā)具有小電阻、自支撐的沸石隔膜至關重要。

成果簡介

近期，吉林大學徐吉靜教授在Matter上發(fā)表了題為“In situ construction of glass-fiber-directed zeolite microtube woven separator for ultra-high-capacity lithium-oxygen batteries”的文章。該工作在生物自組裝的啟發(fā)下，使用前體-支架/固相-結晶策略開發(fā)出溴化銨改性沸石微管編織織物（NH4ZMT WF）隔膜，大大提高了Li-O2電池放電容量。通過將捕獲和轉化過程結合，該隔膜能夠將放電反應區(qū)延伸到隔膜位置，從而對開發(fā)高性能可實用化Li-O2電池具有重要意義。

圖文導讀

圖1. 沸石基隔膜制備流程和工作機理圖。(a) ZMT WF隔膜自組裝示意圖；(b) NH4ZMT WF隔膜和HMZMT WF隔膜表面改性示意圖；(c)NH4ZMT WF隔膜和HMZMT WF隔膜工作機理圖。

NH4ZMT WF開發(fā)和工作機理。

受生物組織自組裝啟發(fā)，作者提出了一種新穎的前體支架/固相結晶策略，以合成基于微管支架和微管三維網絡的自支撐沸石微管機織織物（ZMT WF）隔膜，其中玻璃纖維（GF）隔膜不僅充當前體支架，而且還充當合成硅源，以確保沸石沿GF隔膜原位生長。自組裝ZMT WF隔膜具有良好離子電導率和熱穩(wěn)定性，非常適合作為新能源存儲系統(tǒng)中的隔膜，同時沸石良可以實現良好結構可設計性。

溴化銨表面功能化改性的NH4ZMT WF隔膜富含帶正電荷的NH4+，使得NH4ZMT WF隔膜具有捕獲反應中間體（O2-）的能力，通過形成離子對（NH4+-O2-）后快速歧化還原，最終在隔膜表面迅速形成Li2O2，并將反應區(qū)擴展到隔膜上，有利于提升Li-O2電池性能。

圖2. ZMT WF隔膜結構和形貌表征。(a) GF隔膜掃描電鏡圖；(b) ZMT WF隔膜制備流程；(c, d) ZMT WF隔膜掃描電鏡圖；(e) ZMT WF隔膜XRD圖；(f, g) ZMT WF隔膜透射電鏡圖；(h) ZMT WF隔膜比表面積圖。

ZMT WF隔膜結構形貌分析。

首先，作者對ZMT WF隔膜結構和形貌進行表征，觀察ZMT WF隔膜形態(tài)發(fā)現，ZMT WF隔膜是由沸石自組裝的微管（直徑為2mm的微管壁的中空結構）編織而成，保留了GF整體形態(tài)。同時，發(fā)現是由兩種不同形態(tài)沸石組成，XRD圖也證明隔膜由兩種不同沸石組成。

這主要歸因于以下原因：GF隔膜為沸石的合成提供了前體硅源，導致溶液中某些區(qū)域的Si/Al比發(fā)生變化，從而形成具有不同骨架的沸石晶體。

比表面積測試結果證明ZMT WF隔膜具備微孔結構（~0.73 nm）。電導率測試證明ZMT WF隔膜具有良好的離子電導率（2.2′10-2 S cm-1，遠優(yōu)于GF隔膜）。

圖3. ZMT WF隔膜表面修飾。(a) 不同表面修飾隔膜紅外光譜；(b) NH4ZMT WF隔膜Zeta電位；(c) 不同隔膜Li-O2電池靜電勢分布；(d) 不同隔膜對O2-吸附能；(e) 電解質模擬放電環(huán)境中O2-殘留量的紫外可見光譜。

ZMT WF隔膜表面修飾分析。

隨后，沸石表面帶負電荷的吸附活性位點在靜電吸附作用下捕獲NH4+，與沸石表面Na+發(fā)生交換，實現對沸石表面進行修飾，紅外光譜表明，NH4+已成功吸附在沸石表面。隨著沸石上NH4+負載量增加，zeta電位逐漸帶正電，反映了表面電荷逐漸從負轉化為正。

通過密度泛函理論（DFT）確定了不同隔膜化學結構模型靜電勢分布情況，發(fā)現NH4ZMT WF隔膜表面靜電勢分布比ZMT W或GF隔膜靜電勢分布更不均勻，計算證明NH4ZMT WF隔膜表面NH4+上具有明顯正電荷積累，引起NH4ZMT WF隔膜表面上電荷反轉，導致NH4ZMT WF隔膜能夠形成離子對捕獲反應中間體（O2-）。

不同隔膜對O2-吸附能計算，以及電解質模擬吸附紫外光譜實驗同樣證明，相比于ZMT WF和GF隔膜，NH4ZMTWF隔膜對O2-具有最強吸附能力。

圖4. 充放電曲線（a）和原位拉曼光譜實驗（b-d）。

正極產物分析。

為了對放電產物成分演變過程進行分析，并探究NH4ZMT WF隔膜對電池放電性能的影響，采用原位拉曼光譜技術對放電過程中不同隔膜表面和電解質成分進行分析。結果發(fā)現，三種不同隔膜的電池中，正極表面具有相似放電行為，均觀察到O2-形成。

在電解質中也檢測到O2-。隨放電進行，在所有三個體系中，觀察到正極表面上Li2O2逐漸增加。在GF和ZMT WF電池中，電極上積累的Li2O2減少了用于吸附O2-的自由位點，導致吸附的O2-強度降低。

然而，在NH4ZMT WF電池中，O2-峰強度衰減不明顯，這是因為表面功能化修飾的NH4ZMT WF隔膜延長了正極到隔膜的放電反應面積，從而削弱了由產物積累引起的正極表面鈍化，有利于提升電池性能。

圖5. 電化學可逆性研究。(a) 紫外光譜滴定Li2O2含量；(b) 充放電過程中氣體消耗量；(c) 充電過程電解質中Br3-紫外光譜；(d) CV曲線；(e) 充放電曲線；(f) 循環(huán)性能曲線。 電化學性能及抑制副產物研究。

上述研究證實NH4ZMT WF隔膜在提高放電能力方面的優(yōu)勢，后續(xù)作者進一步研究了其對減少副產物的作用。結果表明，使用NH4ZMT WF隔膜的電池具有更大放電深度，表明NH4ZMT WF電池中Li2O2-電解質界面處副產物較少。循環(huán)40圈副產物僅8.8%（ZMT WF-48.5%，GF-59.3%）。

為定量分析產物可逆性，使用原位DEMS來監(jiān)測O2消耗速率和Li-O2電池中通過的耦合電荷，發(fā)現使用NH4ZMT WF隔膜，放電和充電的值分別為2.09和2.08 e-/O2，表明在正極或隔膜處產生的Li2O2在NH4ZMT WF電池中可以可逆分解，使得電池可以實現超過4000 h的超長循環(huán)。

總結

本工作中，作者受“生物自組裝”啟發(fā)，通過新型前體-支架/固相-結晶策略開發(fā)了微管-三維網絡結構，構筑了一種基于微管支架的自支撐ZMT WF隔膜。為對隔膜表面進行修飾，通過陽離子交換作用對自組裝ZMT WF隔膜進行改性以調節(jié)其表面電荷性質，從而形成了表面富含NH4+的NH4ZMT WF隔膜。

該隔膜在放電過程中通過NH4+與O2-形成離子對（NH4+-O2-）來實現捕獲中間放電產物，在隨后放電過程中通過發(fā)生歧化反應而轉化為最終產物Li2O2。改性后的NH4ZMT WF隔膜通過結合捕獲和轉化的步驟，將放電反應區(qū)從正極擴展到隔膜，有利于改善正極表面鈍化情況。

此外，NH4ZMT WF隔膜捕獲和固定了電解質中游離高活性氧（O2-），可以避免其對正極和電解質攻擊，從而減輕不良副產物形成和積累。因此，Li-O2電池具有大于25,000 mAh g-1的大容量和超過4,000 h的長循環(huán)性能，以上發(fā)現對Li-O2電池的隔膜設計及實用化開發(fā)具有指導意義。

審核編輯：劉清