研究背景

隨著各種更輕、更薄、更小的便攜式電子設備以及電動汽車的迅速發展，人們愈發需要能量密度高但體積小的電池。使用超薄隔膜可以有效地降低電池的整體重量和體積。常規隔膜較厚，安全性好，但是超薄隔膜的成本相對較低，二者各有千秋。但是隨著隔膜厚度的減小，枝晶更容易穿透超薄的隔膜帶來安全隱患。經典鋰離子電池(以石墨為負極)與超薄隔膜組裝在一起，性能往往衰減較快。此外，超薄隔膜的耐熱性和電解液浸潤能力大幅下降，也導致了電池性能降低。

成果簡介

近日，日本國家先進工業科學技術研究所（AIST）、南京大學教授周豪慎和中南大學潘安強教授團隊在Nature Communications上發表題為“An improved 9?micron thick separator for a 350?Wh/kg lithium metal rechargeable pouch cell”的研究論文。本文針對薄隔膜雖然有利于比能量發揮，但其強度較低、易被枝晶穿刺引發短路的缺點，開發了電流驅動的電合成技術，制得MOFs改性的聚丙烯超薄隔膜，在提升電池比能量的基礎上極大地保證了鋰金屬電池體系的循環性能。

研究亮點

（1）開發了全新的電驅動技術，實現在聚丙烯隔膜上原位生長MOFs，在MOFs通道中實現電解質聚合，成功制得超薄隔膜（僅為9 μm，傳統的商用隔膜則為20 μm）。

（2）采用MOFs修飾的9 μm隔膜成功組裝鋰金屬負極，搭配NCA基正極(N/P=3.96)的軟包電池，比能量高達354 Wh kg-1的，在25℃下經過200次循環(75 mA g?1充電，100 mA g?1放電)后，仍能保持80%的容量。

圖文導讀

圖1（a）傳統的超薄隔膜（8 μm厚度)不能用于鋰金屬電池，在裝配鋰離子電池時，傳統超薄隔膜的優缺點示意圖；用（b）Li||Li對稱電池和由超薄隔膜(8 μm厚度)和常規隔膜(20 μ m厚度)組裝的Li|| Cu半電池的（c）庫侖效率評價鋰金屬鍍/剝可逆性, 電解液為傳統的1 M LiPF6-EC-DMC碳酸基電解質：1 mA/cm2，1h. LiNi0.8Co0.15Al0.05O||Li (NCA||Li)半電池與超薄隔膜(8μm厚度)和常規隔膜(20μm厚度)在典型的1 M LiPF6-EC-DMC碳酸鹽基電解質中以1C倍率(前三個循環0.1C)的循環性能。

由于鋰金屬負極比石墨反應性更強，超薄隔膜一般不用于鋰金屬電池，固有的鋰枝晶很容易穿透超薄隔膜，導致電池更快失效和更嚴重的安全隱患。例如，如圖1b所示，用商用超薄隔膜(8μm)組裝的Li||Li對稱電池的性能僅維持170 h (100 h后出現電壓極化)，之后會突然發生短路。圖1c(深綠色曲線)中所示的Li||Cu半電池也表現出較低的庫侖效率(CE, 97.7%)和較短的循環壽命(<100循環)，圖1d(深綠色曲線)中LiNi0.8Co0.15Al0.05O||Li半電池(NCA||Li，1C)容量也衰減較快。

圖2 電流驅動電合成法制備無裂紋、改進型超薄MOF基隔膜的原理圖。(a)直接將溶劑熱合成的MOFs涂覆在柔性多孔聚丙烯隔膜上的工藝示意圖，以及該方法的本征缺陷明細；(b)無裂紋MOF基隔膜的電流驅動電合成裝置和條件。在電流驅動的電合成過程中，無裂紋的MOFs是從通道內部原位生長到PP隔膜表面的。

將MOFs與柔性多孔膜(例如聚丙烯隔膜和PP隔膜)結合的典型方法是直接涂布，MOF顆粒是通過典型的溶劑熱合成方法(與粘合劑充分混合)制備的，如圖2a所示。在制備MOF涂層PP隔膜時，為了傳統涂布工藝的缺點，本研究采用了一種特殊的電流驅動電合成方法，如圖2b所示。

圖3 無裂紋、改進型超薄MOF基隔膜的原理及特性。(a) 改進型超薄MOF基超薄隔膜(改進型超薄ZIF8@PP隔膜)的制備過程示意圖，無裂紋的ZIF-8 MOF是通過電流驅動方法從通道內部原位生長到傳統超薄隔膜(8 μ m)表面的。(b)常規超薄PP隔膜、(c) 包覆金屬顆粒的商用超薄PP隔膜和(d)改進型超薄ZIF-8@PP隔膜的數碼照片(插圖)和相應的SEM圖像；(e)所制備的改進型超薄ZIF-8@PP隔膜在彎曲和折疊條件下的數碼照片，及(f)相應的折疊后光學顯微鏡照片；(g)用于制備改進超薄材料的電流驅動法ZIF-8@PP隔膜；(h)改進的超薄ZIF-8@PP隔膜的XRD圖；(i)商用超薄PP隔膜和改進的超薄ZIF-8@PP隔膜在120°C的數字照片；(j)市售超薄PP隔膜和改進型超薄ZIF-8@PP隔膜的重量和厚度比較。

使用原位Raman和衰減全反射-傅里葉變換紅外(ATR-FTIR)(圖4a)研究循環過程中改進的超薄ZIF-8@PP隔膜(ZIF-8 MOF通道)內電解液狀態，對于改進的超薄ZIF-8@PP隔膜內的電解質(圖4b和c)，檢測到完全不同的結果。顯然，與充電前觀察到的拉曼峰相比，充電后檢測到的拉曼信號變化更為明顯：Li+結合EC的峰(圖4d, e中淡紅色曲線，位于728.2 cm-1)逐漸成為最強峰，而EC-EC與溶劑相關的峰(圖4d, e中黃色曲線，位于~714.0 cm-1)幾乎消失。

改進的超薄ZIF-8@PP隔膜(其通道內含有電解液)的總重量如圖4f所示，如果用于制造基于鋰-金屬的軟包電池，那么軟包電池的隔膜和電解質的質量占比可以從之前的27.2 %顯著降低到3.3 %(根據圖4f計算)，如圖4g所示。如圖4h所示，如果將隔膜和電解質的重量降低到初始值的50%或25%，則軟包電池的能量密度將分別提高到其原始值的1.15倍和1.25倍。

圖4 改進的超薄ZIF-8@PP隔膜的理化性質和ZIF-8 MOF通道內的液體電解質沿傳統超薄PP隔膜通道原位生長。（a）微觀拉曼和衰減全反射-傅里葉變換紅外(ATR-FTIR)技術用于表征原位生長的ZIF-8 MOF內的液體電解質，以及電流驅動方法誘導的聚集電解質構型的形成機制的示意圖；(b) ZIF-8 MOF內電解液在充電至4.3 V前(d)和充電至4.3 V后(e)分別生長的拉曼光譜；(f)普通超薄PP隔膜和一般添加在紐扣電池中的液體電解質與改進型超薄ZIF-8@PP隔膜，及其用于電池制造的液體電解質的厚度和質量對比圖；(g) 各部分質量分布的餅圖；(h) 用所制備的改進超薄ZIF-8@PP隔膜組裝的軟包電池提高的比能量。

接下來對其進行電化學性能測試，以2 mA/cm2的電流密度循環1小時作為一個周期，在超過1800小時的長循環過程，沒有觀察到明顯的電壓極化或電池短路現象(圖5a)。Li||銅半電池與商用超薄PP隔膜(8 μ m)組裝在一起，僅經過80次循環后，庫倫效率最低，庫倫效率下降最快(圖5b)。與此形成鮮明對比的是，采用改進的超薄ZIF-8@PP隔膜(9μm)組裝的Li||Cu半電池，其庫倫效率最高(99.5%)，循環壽命最長(740循環)，如圖5b所示。在628次循環后，過量的鋰金屬被消耗了2.0倍，這表明體系達到了99.7%的高庫倫效率(圖5c)。圖5d(藍色曲線)顯示，NCA||Li全電池實現了99.5%的高平均庫侖效率和穩定的循環性能，在經過400次的長循環壽命(超過90%的容量保留)后，最終穩定在176 mAh g?1的高放電容量。

圖5用改進的超薄ZIF8@PP隔膜和兩倍過量鋰預沉積組裝的NCA||鋰全電池的鋰金屬鍍/剝可逆性和循環性能的評價。(a)在典型的1M/L LiPF6-EC-DMC碳酸鹽基電解質中，用改進的超薄ZIF-8@PP隔膜(9μm厚度)組裝的Li||對稱電池：2mA /cm2, 1 h；(b)在典型的1 mol/L LiPF6-EC-DMC碳酸基電解質中，由改進的超薄ZIF-8@PP隔膜(9μm厚度)組裝的Li||銅半電池的庫侖效率為:1 mA/cm2, 1 h；(c)鋰||銅半電池:3 mA/cm2, 1.5 h。在最初的兩個循環中，兩倍過量的鋰沉積在銅箔上，超過兩倍的鋰在628次循環后被消耗掉；(d) 在典型的1 M LiPF6-EC-DMC碳酸鹽基電解質中，NCA||Li不是你電池(基于正極質量負載計算的兩倍過量鋰預沉積)與改進型超薄ZIF-8@PP隔膜、常規PP隔膜(20 μ m厚度)和商用超薄PP隔膜(8 μm厚度)組裝在一起，容量和庫侖效率比較。

為了提高軟包電池的能量密度，NCA正極材料的質量負載為25.2 mg/cm2(正極質量負載約為31.5 mg/cm2)，軟包電池由5個正極和5個負極疊片(每片電極為4×5 cm2)組成，如圖6a所示。制作軟包電池的其他參數也被確定，放電/充電曲線(圖6b)表明，軟包電池具有良好的電化學性能。圖6c結果顯示作者最終得到了354 Wh/kg的鋰金屬軟包電池。

圖6在1 M LiPF6-EC/DMC碳酸鹽基電解質中，用改進的超薄ZIF-8@PP隔膜組裝的350 Wh/kg NCA||鋰軟包電池的性能和相應的電池參數。(a) 電池組裝的示意圖；(b) 采用NCA正極、改進的超薄ZIF-8@PP隔膜和典型的1 M LiPF6-EC/DMC碳酸鹽基電解質制備的軟包電池的恒流充放電曲線；(c)與之對應的容量和能量密度 (插圖為成品電池的數碼照片)。

總結和展望

本研究采用電流驅動電合成法制備了一種改進的超薄隔膜(8 μm, 0.80 mg/cm2)，使用了該隔膜的改進全電池體系的總重量僅為由商用電池的12%，同時作者也制備了鋰金屬電池，同樣具備良好的循環能力，400次循環后剩余176mAh g?1，軟包鋰金屬全電池具有354 Wh/kg的高比能量和200次循環后80%的容量保持率。該新型隔膜制備技術和改進的電池體系具備極大的產業化應用前景。

審核編輯：郭婷