近年來，由于其高的能量密度，硅基鋰離子電池一直是許多儲能研究工作的重點。其中，根據(jù)系統(tǒng)的不同，硅通常在半電池中表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能，這通常歸因于鋰（Li）金屬對電極中無限鋰的供應。 ?

在此，法國南特大學Nicolas Dupré教授和Khryslyn Aran?o教授等人研究了匹配高壓NMC622正極的硅基全電池在超濃磷基離子液體（IL）電解液中的電化學性能。事實上，在這種新型電解液中，對硅的全電池循環(huán)的工作和理解非常有限。與之前在半電池中報道的相比，硅在各種IL電解液中的電化學行為顯示出逐漸和更陡峭的容量衰減。

這種行為與循環(huán)時硅形貌的不同演變有關，基于循環(huán)后的電極，部分電極完全斷開或內部機械應力，歸因于硅和鋰金屬在循環(huán)時的體積變化，從而導致容量逐漸衰減。從透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜、電化學阻抗譜和魔角旋轉核磁共振的定性和定量信息的組合中可以看出，鋰離子全電池中穩(wěn)定的固體電解質界面（SEI）至關重要。

本文的發(fā)現(xiàn)為關于容量衰減的全電池解釋提供了新的視角，這與鋰庫存的損失有關，并為硅形貌的演變對電化學行為的影響提供了新的見解。? ?

【核心內容】

1.?不同IL電解液的電化學性能 據(jù)之前報道，在具有超濃縮IL電解液的全電池中Si負極的性能評估鮮有報道，也沒有一個準確的容量衰減機制解釋。因此，為了填補這一空白，作者研究了超濃磷基離子液體化學對Si與高壓NMC622組成的全電池的影響，證明了循環(huán)時逐漸消失的容量不是由于SEI中的連續(xù)鋰離子捕獲。此外，在初始階段和循環(huán)100次后的魔角旋轉核磁共振（MAS-NMR）定量實驗，表明超濃IL基電解液能夠有效地鈍化Si表面并避免不受控制的SEI生長。 ?

圖1顯示了全Si/NMC622鋰離子電池在三種不同的磷基IL電解液中，以50℃和C/5倍率循環(huán)的性能，觀察到循環(huán)時的容量衰減率幾乎相似。然而，電池在P1222FSI-LiFSI和 P111i4FSI-LiFSI明顯顯示出比P1i4i4i4FSI-LiFSI中循環(huán)的容量更高。由于這些電解液之間的差異主要是陽離子的大小決定，因此可以預期觀察到的電化學行為是由于IL陽離子烷基鏈的長度造成的。



圖1. （a）Si/NMC622電池在50℃下的電化學性能；（b）CICL作為與循環(huán)圈數(shù)的函數(shù)關系。 ?

之前的研究表明，IL陽離子性質對硅基電池電化學和SEI有著重要的影響。本文的結果表明，IL陽離子的大小在電池的行為中也起著作用。構成電解液物質的大小通常會影響粘度和離子電導率。IL陽離子尺寸的影響很容易通過倍率性能測試來證明，以評估電解液能夠維持不同的電流密度的能力。

圖2顯示P1222FSI和P111i4FSI系統(tǒng)表現(xiàn)出幾乎相似的全電池倍率能力。另一方面，P1i4i4i4FSI的電解液即使在低倍率下也表現(xiàn)出較差的倍率能力。在高倍率下，例如2C時，其倍率性能會更差，其中鋰離子通過電解液的輸運輸變得非常受限。



圖2. Si/NMC622全電池倍率性能測試。 ?

2. IL電解液組分的近電極結構 直流測量已廣泛用于超級電容器中，以獲取有關各種電解液的雙電層（EDL）結構的信息，并評估其非法拉第存儲能量的能力。本文應用這一概念在電極/IL電解質界面上提供類似的信息，這可用于解釋觀察到的電化學行為。如圖3a所示，與純濃度系統(tǒng)相比，高濃度系統(tǒng)中的電容增益歸因于高鋰濃度導致每體積電荷增加，因此電極處的電容更高。

通過比較P1i4i4i4FSI到P1222FSI（圖3b，c），具有較長烷基鏈長度的和體積較大的IL具有較低的電容，且無論鹽含量如何都一樣。這是由于其雙層較厚，與系統(tǒng)的電容成反比。雙層的結構，即電容，可以與離子相對于電極表面的堆積有關。這一非常重要的結果表明，電極/電解質界面處的反應將有所不同，并可能導致具有不同成分和性質的SEI，這取決于IL陽離子的大小，其靠近表面的控制FSI陰離子和硅表面之間的相互作用。



圖3. 在高溫下直流測試。 ?

3. SEI表征 作者首先用TEM分析循環(huán)后電極，以獲得循環(huán)后Si納米顆粒的微觀結構信息。從圖4a，b中的高角度環(huán)形暗場（HAADF）圖像來看，在所研究的各種電解液中，Si顆粒在100次循環(huán)后似乎沒有嚴重分解。該結果與半電池中相同程度循環(huán)后的電極形貌形成對比，在循環(huán)的早期階段利用全部容量。

在全鋰離子電池（負極略微過量）的情況下，充電（鋰化）受到正極處可用Li的限制，這不會占用所有可用的Si。這一結果與Si顆粒在循環(huán)時經(jīng)歷了明顯降低的機械應力一致，并且在反復鋰化和脫鋰之后，Si顆粒的粉碎過程沒有發(fā)生或發(fā)生的程度要小得多。同時，STEM-EDX分析清楚地證實了Si完全粉碎成細絲狀納米顆粒。



圖4. 基于STEM?HAADF模式，循環(huán)第100次后硅電極的TEM圖像。 ?

XPS證實了在IL電解液中循環(huán)后在Si電極表面上形成的界面的化學成分（圖5a，b）。F 1s、N 1s和S 2p光譜揭示了完整和分解的LiFSI的存在。原始LiFSI峰值分別上升至約687.4、399.4和169.5 eV，Li鹽分解主要導致LiF形成。值得注意的是，X射線束誘導鹽降解的可能性可以排除，沒有觀察到原始磷陽離子降解的跡象。也就是說，束損壞（如果存在）應該同時影響IL陽離子和陰離子。



圖5. 第100次脫鋰后硅電極的F 1s、N 1s、S 2p和P 2p XPS光譜。 ?

圖 6a，b 顯示了Si電極的7Li NMR波譜，并在第5次和第100次脫鋰結束時進行測試。歸一化積分強度在約0 ppm處顯示出一個主要共振，這通常與抗磁性Li有關。此外，化學轉變傾向于更多的負值，表明氟化物的產生。另一方面，LiF共振僅表現(xiàn)出廣泛的輪廓，這表明它確實嵌入在SEI中。



圖6. P111i4FSi和P1i4i4i4FSI循環(huán)后的7Li MAS核磁共振譜。 ?

【結論展望】

綜上所述，作者使用定性和定量非原位技術，如TEM/STEM-EDX，XPS，EIS和MAS NMR，將Si負極的全電池性能與形成的界面相相關聯(lián)。在比較全電池和半電池時，循環(huán)時失去的鋰被納入SEI形成通常是容量衰減的主要原因。此外，基于7Li MAS NMR表明，在正極側捕獲的Li量可以忽略不計。

此外，Si電極表面沒有過渡金屬（來自正極）表明在循環(huán)過程中不會發(fā)生串擾。然而，基于IL的電解液代替碳酸鹽電解液引入了一個需要考慮的額外參數(shù)：就LiFSI降解的程度和LiF的相對量而言，電極表面附近IL離子的結構似乎起著重要作用。

最后，全電池中容量衰減可能是由于以下現(xiàn)象的綜合效應：（i）阻礙Si顆粒的粉碎可能導致電極的孔隙率降低，以及（ii）活性材料與離子和/或電子滲透網(wǎng)絡的逐漸斷開。考慮到Si顆粒分解的程度較小，預計SEI會更厚。這種SEI還可以堵塞電極的固有孔隙率，并通過電極部分的曲折孔隙率阻止電解液供應。

這兩種假設都會導致硅負極的整個區(qū)域逐漸絕緣，離子或電子化，從而解釋容量衰減。顯然需要進一步的工作來研究這些假設，特別是半電池中硅電極電化學循環(huán)的影響。總體而言，這項工作中的發(fā)現(xiàn)為全電池容量衰減提供了新的解釋和視角，指出似乎與更多的機械原因有關。??






審核編輯：劉清