鄭州大學陳宗威和郭豐啟教授與中國科學院大連化學物理研究所吳凱豐研究員合作，在揭示分子“暗態”超快光物理研究中取得新進展。研究人員利用金屬納米顆粒與有機分子構建無機-有機雜化材料，通過金屬-分子界面超快電荷分離，結合金屬納米顆粒中超快的電子自旋翻轉，高效率地產生了分子自旋三線態，該工作對分子三線態光化學的發展及應用具有重要意義。相關成果發表在著名期刊《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society)上，并被選為補充封面(Supplementary Cover)。

1、引言

研究人員使用時間分辨光譜學研究了金屬銀納米粒子(Ag NPs)與多環芳烴(PAHs，包括蒽和芘)之間的相互作用。研究發現，Ag NPs的等離子激元帶光激發并未導致向PAHs的電荷或能量轉移，而是PAHs的光激發觸發了向Ag的電荷轉移，并伴隨分子陰離子的快速生成與湮滅，最終驅動三重態高效形成。觀察到從皮秒到微秒時間尺度的動力學過程，包括從PAHs到Ag NPs的空穴轉移形成PAHs陰離子，Ag?-PAH?的電荷復合形成3PAH*，以及3PAH*的緩慢衰減。

2、實驗設計與材料制備

基于Ag NPs的費米能級和ACA與PCA的氧化還原電位，我們估算了圖1b中所示的能量級排列。根據排列，由于Ag的費米能級(Ef)位于PAHs的能隙區域，從光激發PAHs的最低未占據分子軌道(LUMO)到Ag NPs的電子轉移，以及從Ag NPs到光激發PAHs的最高占據分子軌道(HOMO)的電子轉移在熱力學上是允許的。同時，Ag對光激發PAHs的能量轉移淬滅也是可能的。

圖1c吸收光譜和光致發光(PL)光譜顯示，Ag NPs的PL不可檢測，這與金屬NPs極低的輻射效率一致。在Ag NPs存在下，ACA和PCA的PL強度被Ag NPs強烈猝滅，這表明Ag NPs和PAHs之間存在有效的電荷轉移或能量轉移。

圖1. (a) Ag NP-PAH復合體系的結構示意圖;通過羧基將ACA和PCA錨定在Ag NPs上。(b) NPs與ACA和PCA之間的能級示意圖。 (c) Ag-ACA和ACA的吸收(實線)和光致發光(PL)(陰影)光譜。Ag的吸收光譜以黑色實線顯示。(d) Ag-PCA和PCA的吸收和PL光譜。Ag的吸收光譜同樣展示(黑色實線)。

3、不同波長激發下的TA光譜與動力學曲線

圖 2a 展示了光譜隨時間的演化;圖 2b 的時間切片 TA 光譜顯示了信號的增長和衰減;圖 2c 的 TA 動力學曲線經擬合得到了空穴轉移(HT)、電荷復合(CR)時間以及3ACA*的壽命，證明了光激發 PAHs 后發生向 Ag NPs 的空穴轉移，以及電荷復合生成三重態的過程。

圖2. (a) 365 nm激發下Ag NP-ACA復合物的二維偽彩瞬態吸收(TA)光譜(每脈沖100μJ/cm2)。指示了1ACA*、ACA?和3ACA*以及Ag NP特征。(b) 中不同時間切片的TA光譜。箭頭指示了信號的增長和衰減。(c) 在約430 nm(紅圈)和約475 nm(藍圈，信號放大6倍)處對Ag-ACA進行的TA動力學檢測。黑色實線是它們的擬合。

Ag NP - PCA復合物在 330nm 激發下的相關光譜和動力學曲線。與圖 2 類似，其展示了 PCA 向 Ag NPs 的空穴轉移、電荷復合形成3ACA*的過程，并給出了相應的時間參數，進一步證實了金屬 NPs 在不同 PAHs 體系中輔助生成分子三重態的普適性。

圖3. (a) 330 nm激發下Ag NP-PCA復合物的二維偽彩TA光譜(每脈沖300μJ/cm2)。指示了1PCA*、PCA?和3PCA*以及Ag的漂白和吸收特征。(b) (a)中不同時間切片的TA光譜。箭頭指示了信號的增長和衰減。(c) 在約425 nm(紅圈)和約460 nm(藍圈)處對Ag-PCA進行的TA動力學檢測。黑色實線是它們的擬合。

4、電荷轉移的能量水平和過程

圖 4a 說明了從光激發 PAHs 到 Ag NPs 的空穴和電子轉移的能級對齊;圖 4b 用 Marcus 型拋物線解釋了空穴轉移主導的原因;圖 4c 展示了金屬 NPs 介導的分子三重態形成過程，包括空穴轉移、自旋翻轉和電荷復合。

圖4. (a) 光激發PAHs(1PAH*)到Ag的空穴轉移和電子轉移的能級排列示意圖。Ag的d帶比s帶的費米能級低約3 eV，因此d帶不參與電荷轉移。(b) Marcus型拋物線分別表示反應物狀態(Ag?1PAH*)、空穴轉移產物(Ag?-PAH?;藍線)和電子轉移產物(Ag?-PAH?;紅線)。粗線表示涉及Ag費米能級能量級的電荷轉移，位于Marcus倒置區域，而細黑線表示與Ag中熱電子/空穴能級相關的電荷轉移通道。(c) 金屬NPs使能化的分子三重態形成。HT和CR分別代表空穴轉移和電荷復合。與CR相比，NPs中的自旋翻轉要快得多。

5、量化單線態氧的生成量子產率

以富勒烯 C70 為標準參考，通過測量樣品在 365nm 激發下的近紅外光致發光光譜(near - infrared PL spectrum)，量化單線態氧的生成量子產率，評估 Ag NPs 輔助 PAHs 生成分子三重態的效率。圖 5a 對比了各物質的吸收光譜;圖 5b 顯示 Ag - ACA 的單線態氧磷光強度比純 ACA 強，通過比較兩者的光譜積分峰面積，得出 Ag - ACA 的單線態氧生成量子效率為 58.5%，表明 Ag NPs 顯著提高了 PAHs 的三重態生成產率。

圖5. (a) 溶解在甲苯中的Ag-ACA復合物(紅色)和C70標準(綠色)的吸收光譜，以及作為對照的純Ag NPs(黑色)和ACA(藍色)。(b) 在相同條件下測量的這些樣品的近紅外PL光譜。

6、瞬態吸收光譜儀器的助力

Ultrafast Systems 的HELIOS瞬態吸收光譜儀，EOS納秒瞬態吸收光譜儀在本文研究中發揮了關鍵作用，主要用于探究金屬銀納米顆粒(Ag NPs)與多環芳烴(PAHs)之間的電荷轉移和能量轉移過程，具體表現如下：(1)確定電荷 / 能量轉移方向及過程：通過對不同激發條件下樣品的測量，明確了光激發 Ag NPs 的等離子體激元帶時，因 Ag NPs 內快速的等離子體激元阻尼和載流子熱化(約 1ps)，難以向 PAHs 發生電荷或能量轉移;而光激發 PAHs 時，能引發從 PAHs 到 Ag NPs 的超快空穴轉移。在 Ag-ACA 體系中，365nm 激發后，可觀察到 Ag NPs 的光致漂白及ACA*的激發態吸收，隨后出現ACA-的吸收特征，表明發生空穴轉移;在 Ag-PCA 體系中，330nm 激發后也有類似現象，證實了該結論的普適性。(2)測定電荷轉移和三線態形成的動力學參數：利用瞬態吸收光譜儀記錄的光譜變化，能夠獲取相關過程的時間信息。在 Ag-ACA 體系中，測得平均空穴轉移時間為 145±9ns，電荷復合時間為1.17±0.05ns，ACA*平均壽命約為5.27±0.12μs;在 Ag-PCA 體系中，平均空穴轉移時間為2.84±0.58ns，電荷復合時間為67.08±4.88ns, PCA*平均壽命約為2.63±0.11μs。這些數據為深入理解電荷轉移和三線態形成機制提供了關鍵依據。(3)驗證三線態的生成：實驗中觀察到電荷復合后出現與 PAHs 三線態吸收一致的光譜特征，如 Ag-ACA 體系中 430nm 處ACA*的特征吸收，以及 Ag-PCA 體系中約 425nm 處PCA*的特征吸收，有力地證明了分子三線態的生成，為研究金屬納米顆粒輔助分子三線態生成的機制提供了直接證據。

審核編輯 黃宇