近日，華東師范大學陳縉泉教授聯合國家納米科學中心研究員段鵬飛團隊，巧妙運用級聯福斯特共振能量轉移(FRET)策略，成功合成了圓偏振發光(CPL)不對稱因子值高達0.045的近紅外圓偏振發光超分子納米纖維材料(SNFs)。并且將飛秒時間分辨圓偏振發光(fs-TRCPL)光譜技術以及飛秒時間分辨瞬態吸收光譜相結合，實時捕捉到近紅外圓偏振發光超分子納米纖維中FRET與圓偏振發光產生的協同超快動力學，揭示了FRET和CPL發射之間的協同相互作用并闡明了能量轉移實現手性放大的內在機制。該研究成果已發表在Journal of the American Chemical Society上。

1.引言

手性是一種普遍存在的現象，手性結構在自然界中可以跨越不同的尺度，從小到中微子，大到宏觀的生物系統和星系。能量轉移與手性傳遞是自然界中普遍存在的兩種基本物理過程，它們在光合作用、藥物設計、新型材料開發等多個領域扮演著關鍵角色。因此從分子及超分子層面深入理解手性轉移的內在機制有利于理解手性起源并為新型手性藥物及CPL材料的開發和設計奠定基礎。

2.研究背景

已有的研究表明，手性轉移可以通過基態構象調控實現，也可以通過激發態過程(如電子或能量轉移、電子自旋反轉、電磁場相互作用以及偶極-偶極相互作用)來實現。而關于手性轉移機制的研究主要基于傳統的穩態測量方法，例如X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、圓二色性(CD)光譜、圓偏振發光(CPL)光譜以及密度泛函理論(DFT)計算。然而，由于時間分辨率的限制，傳統實驗手段難以直接觀測，因此構建能夠實時追蹤這些超快動態的技術成為科研界的一大挑戰。

在這里團隊提出利用飛秒時間分辨的圓偏振發光光譜(fs-TRCPL，圖1)結合飛秒瞬態吸收光譜(fs-TA)和熒光上轉換(fs-UPC)技術實現手性轉移動力學實時觀測。

3.分子合成

通過將苯-1,3,5-三甲酰胺與每條臂上的苯甲酸基團結合，合成一個非手性C3對稱分子BTABA。將BTABA溶解在體積比為7:4的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去離子水(H2O)混合溶劑中。加熱至100°C保持3分鐘后，在渦旋場持續作用后冷卻至室溫。在此過程中，隨機獲得了M型和P型手性結構，這些結構可進一步用作手性種子以控制超分子組裝體的手性，可以通過自發的對稱性破缺過程形成手性超分子組裝體(SNFs)。隨后向其中加入尼羅藍得到二元復合體系SNFs/Nile blue，加入尼羅藍和ThT得到三元復合體系SNFs/ThT/Nile blue(圖1)，實現級聯福斯特共振能量轉移(FRET)。

圖1. 通過引入ThT分子來提高FRET效率的構建策略

4.瞬態吸收光譜解析光物理性質

圖2. SNFs、SNFs/NB和SNFs/ThT/NB在DMF/H2O (v/v = 7/4)中的瞬態吸收光譜數據。

圖3. NB在H2O中的瞬態吸收光譜數據

飛秒(fs)時間分辨瞬態吸收(Transient Absorption，TA)光譜用于捕捉并確定能量轉移過程的時間尺度。通過在相同實驗條件下測試受體尼羅藍單體、供體BTABA、二元復合體系SNFs/Nile blue以及三元復合體系SNFs/ThT/Nile blue的瞬態吸收光譜(圖2-3)，團隊確定了受體的特征峰信號，通過光譜對比分析捕捉到了從供體到受體的能量轉移過程并確定在二元復合體系SNFs/Nile blue中能量轉移時間為120 ps，加入中間橋ThT后，能夠加快能量轉移過程，導致三元復合體系SNFs/ThT/Nile blue中能量轉移時間加快到17 ps。進一步結合飛秒時間分辨圓偏振發光光譜，團隊發現在對應能量轉移的時間窗口內，都存在CPL信號的增加過程(圖4)，這一結果表明了手性轉移和能量轉移存在協同性。

圖4. SNFs/NB和SNFs/ThT/NB的時間分辨圓偏振發光動力學

最終研究團隊建立了SNFs/NB和SNFs/ThT/NB的激發態弛豫模型(圖5)，并提出加入“能量橋聯分子”，級聯能量轉移可以整體提高體系左旋和右旋圓偏振發射通道的能量轉移速率，但是同時將增大兩條通路能量傳遞速率之間的差異，導致發光不對稱因子增強。

圖5. SNFs/NB和SNFs/ThT/NB光物理過程

5.結論

在這項研究中，團隊利用級聯FRET能量轉移策略，成功合成了圓偏振發光不對稱因子值高達0.045的近紅外圓偏振發光超分子納米纖維材料，并通過結合飛秒時間分辨圓偏振發光光譜與飛秒時間分辨瞬態吸收光譜，直接觀測到體系中非手性熒光分子的圓偏振發光和激發態能量轉移在幾皮秒到幾百皮秒的時間尺度上協同進行。研究團隊發現通過加入“能量橋聯分子”，級聯能量轉移可以整體提高體系左旋和右旋圓偏振發射通道的能量轉移速率，但是同時將增大兩條通路能量傳遞速率之間的差異，導致發光不對稱因子增強。這種機制除了傳統的電偶極子或磁偶極子耦合之外，在FRET期間產生了額外的發射不對稱性。引入“能量橋”可使FRET速率常數提高大約50%。這項研究不僅為理解激發態下的手性傳遞機制提供了新的視角，也為未來開發新型CPL材料鋪平了道路。

6.Ultrafast Systems光譜儀的應用與貢獻：

高時間分辨率和寬光譜探測范圍：本工作實驗的Ultrafast Systems光譜儀展現出卓越的時間分辨能力，其儀器響應函數約120fs，且探測范圍能夠完整地從紫外波段延伸至近紅外波段的光譜區域。這一特性對于精準捕捉供體與受體之間的能量傳遞過程至關重要。通過飛秒瞬態吸收光譜技術的應用，我們成功捕捉到了能量轉移過程并通確定了SNFs/NB與SNFs/ThT/NB體系的能量轉移時間分別為120 ps和17 ps，這一關鍵發現不僅為后續在此時間窗口內觀察手性轉移過程奠定了堅實的基礎，也為深入理解能量與手性協同動力學提供了重要的實驗依據。

審核編輯 黃宇