圖1. “三重態能量陷阱”調控的摻雜體系室溫磷光。

2024年，來自汕頭大學和華南理工大學的李明德教授、蘇仕健教授和黨麗教授在《Angew. Chem. Int. Ed. 》上發表研究成果，提出由“三重態能量陷阱”調控的主客體摻雜室溫磷光材料設計新策略。該研究構建了一系列以二苯甲酮(BP)作為主體分子，醌類化合物(AQ、1,4-AQ，NAQ和PAQ)為客體分子的主客體摻雜材料，實現了對發光顏色和壽命的規律調控。借助Ultrafast Systems EOS 納秒瞬態吸收光譜儀，直接觀測到了主客體間高效的三重態-三重態能量轉移(TTET)過程與熱激活反向TTET(rTTET)過程。由此提出客體分子三重態可作為主客體摻雜體系中的“三重態能量陷阱”，對材料的RTP性質進行規律調控(圖1)。同時，該團隊展示了該體系在熱響應數據加密和時間分辨數據防偽上的應用潛力。該研究可為基于能量傳遞機制的主客體摻雜室溫磷光材料設計提供深入的見解。

1、研究背景

有機室溫磷光材料因其長壽命發光、易于制備修飾和良好的生物相容性，顯示出在信息加密、光學傳感和生物成像等領域中的應用潛力。 在主客體摻雜體系中，利用F?rster共振能量轉移(FRET)或Dexter型TTET實現高效室溫磷光的策略已有許多報道(圖2)。在已報道的TTET機制中，主客體之間的三重態能級差(DET)是室溫磷光發射的重要調控因素：過大或負的DET不利于TTET過程并導致低效室溫磷光。但是，對于如何通過DET規律調控主客體之間的TTET過程仍不明確。另外，當DET較小時，吸熱的rTTET過程是否會在主客體摻雜室溫磷光體系中發生也尚不清楚(圖2)。基于該團隊近年來開展的一系列高效室溫磷光材料的設計和發光機理研究(Nat. Commun. 2024, 15，4674;J. Phys. Chem. Lett.2023, 14, 30, 6927–6934.;Nat. Commun. 2024, 15，2561.; J. Phys. Chem. C. 2023, 127, 25, 12375-12382;Adv. Opt. Mater. 2021, 2101337.)，在此研究中提出了由“三重態能量陷阱”調控的主客體摻雜室溫磷光。

圖2. 主客體摻雜材料中的能量轉移機制。

2、 材料制備及光物理性質

該研究選用具有高三重態能級的BP作為主體分子，醌類化合物(AQ、1,4-AQ，NAQ和PAQ)作為客體分子，通過簡單的熔融-鑄造法制備主客體摻雜材料。通過對客體分子共軛程度的擴展，可對主客體摻雜材料的DET進行規律調控，使材料展示出發光顏色和壽命規律可調的室溫磷光(圖3)。該團隊通過穩態吸收光譜、延遲發射光譜和發光壽命測試，驗證了主客體之間從BP三重態到醌類化合物三重態的TTET過程(圖4)。

圖3. 主客體分子結構、主客體摻雜材料的發光情況與光譜性質。

圖4. 主客體摻雜材料的光物理性質。

3、Ultrafast Systems EOS 納秒瞬態吸收光譜在激發態動力學研究中的核心作用：能量轉移過程的直接觀測

為了揭示主客體摻雜材料的激發態能量轉移過程，該研究采用Ultrafast Systems公司的EOS 納秒瞬態吸收光譜儀對材料進行激發態動力學測試。光譜儀的納秒脈沖探測光是來自基于光子晶體光纖 (PCF) 的超連續激光器，時間分辨率 <1 ns，探測范圍320–1600 nm。使用該探測光與外部激光器產生的飛秒脈沖激光構建泵浦-探測技術，可探測并追蹤材料的激發態動力學行為。實驗數據以波長-時間-吸光度矩陣的形式存儲，光譜圖和動力學曲線均使用 Ultrafast Systems公司的Surface Xplorer 軟件繪制。實驗結果顯示，BP/AQ在激發后生成530 nm 瞬態吸收(ESA)峰，指認為BP 三重態，隨后該 ESA 峰的衰減伴隨著 400 nm ESA 峰的增強。最后，400 nm ESA峰緩慢衰減回到基態(圖5a)。與BP/AQ相似，BP/1,4-AQ、BP/NAQ和 BP/PAQ的BP T1態ESA峰在衰減過程中分別在500、470和 430 nm 產生了新的 ESA 峰，隨后緩慢衰減到基態(圖5b-d)。新產生的ESA峰對應于各客體三重態。因此，瞬態吸收光譜清楚地探測并追蹤了BP三重態到客體三重態的TTET過程。

圖5. 主客體摻雜材料的瞬態吸收光譜。

接著，我們從瞬態吸收光譜圖中提取了BP 三重態(533 nm)與客體三重態(BP/AQ：400 nm;BP/1,4-AQ：500;BP/NAQ：470; BP/PAQ：430 nm)的動力學曲線進行對比(圖6)。可以看到，所有材料的客體三重態在100 ns內隨著BP三重態衰減不斷生成，對應了光譜圖中的TTET過程。對于BP/AQ，AQ三重態增強到最高點后開始衰減，但在衰減過程中動力學曲線呈現先下降后上升再下降的變化趨勢(圖6a)，這表明AQ三重態上存在多個競爭通道。結合不同溫度下穩態發射光譜的結果，我們認為AQ三重態的非輻射躍遷與rTTET過程為主要的競爭通道。因此，該團隊使用Surface Xplorer 軟件對BP/AQ的動力學曲線進行擬合，得到4個壽命并歸屬到TTET(t1: 0.02 us)、rTTET(t2: 0.19 us)、能量轉移熱平衡(t3: 0.47 us)和AQ三重態衰減回到基態(t4: 40.3 us)四個激發態演變過程。而對于BP/1,4-AQ、BP/NAQ 和BP/PAQ，其AQs三重態增強到最高點后逐漸衰減，可擬合得到3個壽命分別對應TTET、BP三重態衰減回到基態和AQs三重態衰減回到基態，上實驗結果充分證實了BP/AQ在激發態上的TTET過程和rTTET過程。

圖6. 主客體摻雜材料的激發態動力學曲線。

基于實驗結果，該團隊提出客體分子三重態可作為主客體摻雜體系中的“三重態能量陷阱”：當DET較小時，“陷阱”中的三重態激子通過rTTET過程回到主體三重態(krTTET>k客體Phos.)，從而抑制客體室溫磷光;當DET≥0.48 eV時，“陷阱”中三重態激子通過緩慢的輻射躍遷回到基態(k客體Phos.>krTTET)，實現高效室溫磷光(圖7)。

圖7. 三重態能級差調控下的能量轉移機制。

4、 應用研究

得益于摻雜體系的可調控室溫磷光，該團隊展示了主客體摻雜材料在熱響應數據加密和時間分辨數據防偽上的應用潛力(圖8)。

圖8. 基于主客體摻雜材料的熱響應數據加密模型和時間分辨“數獨”防偽模型。

5、 結論

這項工作借助Ultrafast Systems EOS 納秒瞬態吸收光譜儀揭示了如何通過DET調節主客體摻雜材料中TTET與rTTET的熱平衡過程，從而實現對室溫磷光性質的規律調控，這為基于能量傳遞機制的主客體摻雜室溫磷光材料設計提供了深入的見解。

審核編輯 黃宇