圖1. a) 不同材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。b) 溶脹效應(yīng)示意圖。c) 分子動(dòng)力學(xué)模擬所得的分子堆積形貌代表性快照。d) 摻入中等分子量PP的500 nm PM6:L8-BO薄膜的溫度依賴(lài)光致發(fā)光光譜。e) 摻入中等分子量PP的500 nm L8-BO薄膜的溫度依賴(lài)光致發(fā)光光譜。f) 相應(yīng)薄膜中發(fā)射峰的峰值位置與半高寬隨溫度的變化關(guān)系。g) 共混薄膜(激發(fā)波長(zhǎng)800 nm)的溫度依賴(lài)時(shí)間分辨光致發(fā)光衰減曲線(xiàn)。h) 不同體系的光電轉(zhuǎn)換效率隨活性層厚度增加的變化趨勢(shì)。

近日, 山東大學(xué)郝曉濤教授團(tuán)隊(duì)采用一種絕緣物分子量調(diào)控稀釋(MID)策略，以抑制激子-振動(dòng)耦合、降低非輻射復(fù)合、延長(zhǎng)激子擴(kuò)散長(zhǎng)度，最終實(shí)現(xiàn)具有高厚度耐受性的有機(jī)太陽(yáng)能電池(OSCs)。在不同厚度的PM6:L8-BO體系中引入了不同分子量的聚丙烯(PP)。有效促進(jìn)了受體分子的有序堆疊，增強(qiáng)了小分子間的相互作用，優(yōu)化了L8-BO纖維的尺寸，并促進(jìn)了更多激子在受體相內(nèi)的傳輸，從而實(shí)現(xiàn)了從局域化到離域化的激子擴(kuò)散增強(qiáng)。結(jié)果表明，中等分子量的PP可將500 nm厚器件的效率提升至15.92%，這是目前500 nm厚度OSCs中報(bào)道的最高效率之一;即使當(dāng)薄膜厚度達(dá)到1微米時(shí)，器件效率仍可保持在約12%。這些結(jié)果凸顯了絕緣物分子量對(duì)激子擴(kuò)散及整體器件性能的顯著影響。本研究為選擇絕緣物分子量以增強(qiáng)激子擴(kuò)散提供了有價(jià)值的參考標(biāo)準(zhǔn)，并為高厚度耐受性O(shè)SCs的設(shè)計(jì)提供了重要思路。該工作發(fā)表于國(guó)際頂級(jí)期刊《國(guó)家科學(xué)評(píng)論》雜志(National Science Review 12.11 (2025): nwaf387.)。

1.論文研究背景

基于體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的溶液加工型有機(jī)太陽(yáng)能電池因其低成本、輕質(zhì)量及柔韌性等優(yōu)勢(shì)，受到了廣泛關(guān)注并經(jīng)歷了顯著發(fā)展。然而，這類(lèi)器件大多在活性層厚度維持在約100 nm時(shí)表現(xiàn)出最佳性能，且隨著活性層厚度的增加，其性能急劇下降，從而限制了其在卷對(duì)卷大規(guī)模溶液印刷技術(shù)中的應(yīng)用。增加活性層厚度有助于增強(qiáng)光子吸收，并促進(jìn)更多激子擴(kuò)散至給體/受體界面，進(jìn)而解離為電荷載流子。因此，激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度對(duì)于能夠到達(dá)給體/受體界面的激子數(shù)量起著決定性作用。強(qiáng)烈的激子-振動(dòng)耦合會(huì)阻礙激子傳輸并引發(fā)不利的非輻射復(fù)合，從而導(dǎo)致激子擴(kuò)散長(zhǎng)度縮短，限制有機(jī)太陽(yáng)能電池中的激子解離效率。由此可見(jiàn)，抑制激子-振動(dòng)耦合對(duì)于實(shí)現(xiàn)高厚度容忍度的有機(jī)太陽(yáng)能電池至關(guān)重要。

2.論文研究亮點(diǎn)

紀(jì)錄級(jí)別的厚膜性能：經(jīng)MID處理的器件在500納米厚度下實(shí)現(xiàn)了15.92%的卓越能量轉(zhuǎn)換效率，位列已報(bào)道厚膜有機(jī)太陽(yáng)能電池的最高水平之一。值得注意的是，即使在其厚度達(dá)到1微米時(shí)，器件仍能保持約12%的高效率，展現(xiàn)出優(yōu)異的厚度耐受性。

機(jī)理闡釋與協(xié)同效應(yīng)：除形貌調(diào)控外，本研究進(jìn)一步闡明MID策略可直接抑制激子-振動(dòng)耦合，從而實(shí)現(xiàn)局域至離域激子擴(kuò)散增強(qiáng)并提升厚膜器件性能。

基礎(chǔ)物理關(guān)聯(lián)的確立：本工作闡明了實(shí)現(xiàn)有機(jī)太陽(yáng)能電池高厚度耐受性的關(guān)鍵機(jī)制，即通過(guò)抑制激子-振動(dòng)耦合、優(yōu)化纖維狀納米形貌以及調(diào)控激子從局域向離域的演化動(dòng)力學(xué)三者之間形成的協(xié)同作用，從而為深入理解有機(jī)半導(dǎo)體中激子的演化行為提供了新的重要見(jiàn)解。

在聚合物溶脹效應(yīng)的驅(qū)動(dòng)下，絕緣聚合物PP在溶液加工過(guò)程中傾向于發(fā)生溶脹。L8-BO的擴(kuò)散速率高于PP，使其能夠滲入PP內(nèi)部并引起PP體積膨脹。該膨脹進(jìn)而減小了L8-BO分子間的距離，導(dǎo)致其堆積更為致密，并增強(qiáng)了分子間的π?π相互作用。L8-BO堆積的改善與相互作用的增強(qiáng)促進(jìn)了更有序的分子排列和更高結(jié)晶度的形成，這對(duì)降低激子-振動(dòng)耦合、提升激子擴(kuò)散至關(guān)重要。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了不同體系的自由體積比。L8-BO體系的FVR為43.23%，而摻入PP的L8-BO體系FVR分別降低至41.12%。降低的FVR減少了分子運(yùn)動(dòng)的空間，從而抑制了非輻射復(fù)合過(guò)程。經(jīng)不同分子量絕緣體稀釋調(diào)制的L8-BO薄膜，其吸收峰相較于對(duì)照薄膜均出現(xiàn)不同程度的紅移，表明薄膜中L8-BO分子形成了J型聚集體。在摻入PP的300 nm PM6:L8-BO薄膜中也觀察到類(lèi)似的J型聚集現(xiàn)象。同時(shí)結(jié)合溫度依賴(lài)光致發(fā)光光譜及時(shí)間分辨熒光壽命，發(fā)現(xiàn)L8-BO與PP摻雜后其分子無(wú)序振動(dòng)得到有效抑制，激子振動(dòng)耦合強(qiáng)度降低，有助于厚膜有機(jī)光伏器件制備。

圖2. a) 不同體系的原子力顯微鏡高度圖。b)-c) 波數(shù)分別為1533 cm-1(對(duì)應(yīng)L8-BO組分)和1649 cm-1(對(duì)應(yīng)PM6組分)的光誘導(dǎo)力顯微鏡圖像。d) 基于光誘導(dǎo)力顯微鏡圖譜提取的納米纖維截面線(xiàn)輪廓。e) 相分離過(guò)程示意圖。f) 二維掠入射廣角X射線(xiàn)散射圖譜。

研究發(fā)現(xiàn)，300 nm薄膜呈現(xiàn)明顯的纖維狀形貌，而隨著厚度增加，薄膜均勻性下降。引入相應(yīng)分子量的聚丙烯促進(jìn)了薄膜形貌的改善，表面均勻性顯著提高。同時(shí)引入PP的共混薄膜受體相纖維網(wǎng)絡(luò)呈現(xiàn)出粗纖維與細(xì)纖維共存的特征。細(xì)纖維源于L8-BO原有的聚集過(guò)程，而粗纖維則源于PP引入帶來(lái)的溶脹效應(yīng)，該效應(yīng)促進(jìn)了更多L8-BO的聚集，形成更有序的分子排列，并增大了L8-BO纖維的尺寸。多尺度納米互穿纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，有助于在實(shí)現(xiàn)高效激子解離的同時(shí)抑制激子復(fù)合過(guò)程、延長(zhǎng)激子擴(kuò)散。

圖3. 800 nm泵浦條件下獲得的(a)二維瞬態(tài)吸收譜圖及(b)不同時(shí)間延遲下的瞬態(tài)吸收光譜。(c)不同薄膜中PM6基態(tài)漂白信號(hào)的上升動(dòng)力學(xué)。(d)不同薄膜中局域激子信號(hào)的瞬態(tài)吸收動(dòng)力學(xué)。(e)含中等分子量PP的L8-BO薄膜的泵浦通量依賴(lài)瞬態(tài)吸收動(dòng)力學(xué)。(f)-(h)含中等分子量PP的PM6:L8-BO薄膜瞬態(tài)吸收數(shù)據(jù)的全局?jǐn)M合分析。(i)激子離域介導(dǎo)與電荷轉(zhuǎn)移介導(dǎo)的電荷生成過(guò)程示意圖。

為深入探究不同厚膜體系中的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，我們進(jìn)行了瞬態(tài)吸收光譜分析。所有共混薄膜均在約750 nm處出現(xiàn)L8-BO的基態(tài)漂白信號(hào)、在900 nm處出現(xiàn)局域態(tài)激子信號(hào)、在1300-1500 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)離域態(tài)激子信號(hào)，并在550-630 nm區(qū)間觀測(cè)到PM6的基態(tài)漂白信號(hào)，這些特征與已有研究一致，證實(shí)了空穴轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的存在。隨著器件厚度增加，界面激子解離的比例上升，空穴轉(zhuǎn)移效率提高。而在經(jīng)MID處理的薄膜中，擴(kuò)散介導(dǎo)的激子解離比例顯著增加，進(jìn)一步促進(jìn)了空穴轉(zhuǎn)移。我們認(rèn)為這是由于PP的引入大幅提高了受體相的有序性，同時(shí)伴隨著局域激子的快速解離與激子擴(kuò)散長(zhǎng)度的延長(zhǎng)。進(jìn)行全局?jǐn)M合發(fā)現(xiàn)，摻入PP后離域激子比例顯著增加，證明其有效優(yōu)化了L8-BO的有序排列，提高其結(jié)晶度并擴(kuò)大纖維尺寸，從而促進(jìn)了局域激子態(tài)向離域激子態(tài)的轉(zhuǎn)化。

圖4. (a)探測(cè)波數(shù)為2100 cm-1及(b)1696 cm-1的中紅外飛秒瞬態(tài)吸收曲線(xiàn)。(c)含中等分子量PP的500 nm PM6:L8-BO薄膜的溫度依賴(lài)靈敏外量子效率光譜。(d)基于Cody模型擬合的不同體系Urbach能量隨溫度的變化關(guān)系。(e)旋涂過(guò)程中紫外-可見(jiàn)吸收光譜隨時(shí)間變化的等高圖。(f)不同體系中受體組分紫外-可見(jiàn)吸收峰位置(紅線(xiàn))與峰強(qiáng)(藍(lán)線(xiàn))的對(duì)比。

進(jìn)一步采用中紅外飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)研究了500nm薄膜中分子振動(dòng)的演化過(guò)程。在800 nm激發(fā)下，經(jīng)絕緣物稀釋的薄膜相較于對(duì)照共混膜表現(xiàn)出更緩慢的電荷復(fù)合動(dòng)力學(xué)，這一結(jié)果通過(guò)提取2100 cm-1波數(shù)處的瞬態(tài)紅外信號(hào)所獲得的極化子動(dòng)力學(xué)得到了證實(shí)。選擇該波數(shù)區(qū)域是因?yàn)槠洳皇芊肿诱駝?dòng)信號(hào)的干擾。同時(shí)，對(duì)比了1696 cm-1處弱基態(tài)漂白峰的瞬態(tài)動(dòng)力學(xué)，該峰對(duì)應(yīng)于L8-BO苯環(huán)中C=C鍵的伸縮振動(dòng)，其信號(hào)幾乎不受低頻區(qū)域任何激發(fā)態(tài)吸收信號(hào)的干擾。摻入中分子量PP的共混薄膜中更快的動(dòng)力學(xué)過(guò)程可歸因于分子振動(dòng)能量的快速耗散。分子振動(dòng)的快速弛豫有助于最小化激子與振動(dòng)模式之間的能量轉(zhuǎn)移，從而有效降低非輻射復(fù)合損失。

3.小結(jié)

本研究揭示了絕緣聚合物分子量調(diào)控借助聚合物溶脹效應(yīng)對(duì)厚膜有機(jī)太陽(yáng)能電池性能的重要影響。通過(guò)向PM6:L8-BO體系中引入不同分子量的聚丙烯，不僅顯著提升了器件效率，同時(shí)賦予體系優(yōu)異的厚度耐受性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，中等分子量聚丙烯可將500 nm厚器件的效率提升至15.92%，該數(shù)值居于同類(lèi)厚度OSCs報(bào)道效率的前列;即使在膜厚達(dá)到1 μm時(shí)，器件效率仍可維持在約12%。這些發(fā)現(xiàn)明確了分子量調(diào)控在優(yōu)化厚膜OSC性能中的關(guān)鍵作用，并為選取絕緣物分子量以增強(qiáng)激子擴(kuò)散提供了可靠依據(jù)。

本研究所用的HELIOS飛秒瞬態(tài)吸收光譜儀和HELIOS IR中紅外飛秒瞬態(tài)吸收光譜儀由Ultrafast Systems公司提供。Ultrafast Systems公司是行業(yè)領(lǐng)先的超快系統(tǒng)產(chǎn)品制造商，公司近期在安徽合肥設(shè)立了研發(fā)制造基地，可以為中國(guó)甚至亞洲客戶(hù)提供更好的本地化服務(wù)和支持。

審核編輯 黃宇