研究背景

開發高穩定性儲能系統是解決未來能源問題的重要方法。傳統鋰離子電池由于其使用易燃有機液體電解質，安全問題嚴峻，而使用固態電解質（SSEs）代替液態有機電解質，構筑全固態鋰電池（ASSLB）有利于提高安全性和能量密度。正極材料的選擇是影響全固態鋰電池能量密度的關鍵因素之一。其中，層狀氧化物正極材料，特別是富鎳型材料（如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, NMC811），具有高容量和高理論能量密度，是較為出色全固態鋰電池候選正極材料之一。然而，富鎳氧化物與常見硫化物基固態電解質的匹配性仍然面臨以下挑戰：（1）硫化物固態電解質熱力學電化學穩定窗口有限，容易在高電壓下發生分解；（2）NMC811正極和硫化物固態電解質接觸時發生界面副反應，形成絕緣分解產物；（3）二者電化學勢不匹配，形成空間電荷層（SCL），導致界面附近Li+重新分布，在硫化物固態電解質側形成高電阻層；（4）富鎳氧化物正極顆粒表面和晶界處發生結構退化，導致產生容量和電壓衰減問題。 研究發現，在正極顆粒表面構筑人工包覆層可以有效解決上述問題，常見包覆方法主要包括原子層沉積（ALD）、脈沖激光沉積（PLD）、化學氣相沉積（CVD）和液相法等。對于全固態鋰電池，要想實現長循環、高性能，要求包覆層具備多功能性，可以同時解決多種問題，這也是未來正極包覆層的研究重點之一。

成果簡介

近期，西安大略大學孫學良院士和南方科技大學谷猛研究員在Nature communications上發表了題為“A gradient oxy-thiophosphate-coated Ni-rich layered oxide cathode for stable all-solid-state Li-ion batteries”的文章。該工作提出了一種用硫代磷酸鹽（Li3P1+xO4S4x）梯度包覆NMC811顆粒的新策略，采用原子層沉積和后續梯度控制原位合成法在材料表面成功構筑包覆層，實現對包覆層厚度和形貌的精確控制，阻礙正極材料晶體結構衰退，穩定正極/固體電解質界面。電化學測試結果表明，基于梯度氧硫代磷酸鹽包覆層的NCM 811正極能夠在0.178 mA/cm2下穩定循環超過250次循環，該工作對開發高穩定性全固態鋰電池具有重要意義。

研究亮點

（1）通過原子層沉積和后續梯度硫化法在NMC811正極顆粒表面原位構筑高離子導電性和梯度分布的Li3P1+xO4S4x包覆層，改善NMC811正極表面和界面結構穩定性，抑制相變行為。 （2）借助透射電鏡元素能譜及電子能量損失譜、高能X射線光電子能譜和行時間二次離子質譜等先進表征技術，證實了包覆層梯度分布情況。 （3）In/LGPS/PS-LPO-NMC811固態電池展示出優異電化學性能，放電容量提升至194.7 mAh g?1，循環250圈容量保持率仍有80%，提升約65%。

圖文導讀

圖1. NMC811正極和硫化物SSE界面示意圖。(a)未包覆NMC811與硫化物SSE直接接觸形成厚SCL；(b)氧化物包覆NMC811減少SCL；(c)氧化鋰-氧代-硫代磷酸鹽包覆層改善SCL；(d, e) Li3P1+xO4S4x包覆NMC811正極顆粒示意圖。NMC811正極與硫化物固態電解質界面分析。作者首先介紹了硫化物固態電解質（SSE）與氧化物正極接觸時形成的界面情況，發現即使在開路電壓下，硫化物SSE也會被氧化，這將進一步促進SSE和正極材料發生結構衰退。當氧化物正極材料和硫化物SSE之間直接接觸時（圖1a），在硫化物電解質一側產生Li+耗盡層、副反應產物以及自分解產物，導致巨大界面電阻而影響電化學性能。當使用氧化物包覆正極材料時（圖1b），形成了正極|包覆層與包覆層|SSE的界面組合，與直接接觸相比，人造包覆層可以減輕Li+再分布，但是Li+耗盡層仍然存在，同時人工氧化物中間層并不能有效緩解Li+濃度和電化學電位分布不均的現象。 基于以上兩種界面，作者發現高度的結構和化學相似性可以顯著降低界面電阻，同時保證Li+均勻擴散，并有效避免空間電荷層（SCL）形成。因此，作者設計了一種梯度漸變的鋰氧-硫代磷酸鹽（Li3P1+xO4S4x）包覆層（圖1c和d），該包覆層可以保證與硫化物SSE接觸區域附近具有較高鋰電勢，避免硫化物SSE氧化分解，且得益于梯度Li+濃度、梯度電化學電位和最小化界面電阻，還可以確保Li+在正極和SSE之間快速穩定的遷移行為。

圖2. PS-LPO-NMC811透射電鏡圖。(a) PS-LPO-NMC811形貌圖；(b-h) 圖a中區域1透射電鏡能譜圖；(i) 區域1線掃圖；(j-m) 圖a中區域2透射電鏡能譜圖。包覆層元素分布分析。基于以上原理，作者構筑了梯度Li3P1+xO4S4x包覆的NMC811正極材料（記作PS-LPO-NMC 811），采用原子層沉積法預形成Li3PO4，并結合后續梯度硫化法形成Li3P1+xO4S4x包覆層。通過透射電鏡對包覆樣品進行表征，以深入分析包覆層元素組成（圖2），結果發現PS-LPO-NMC811顯示出與LPO-NMC樣品相似內部形態，均具有明顯晶界和次級顆粒間隙結構。 隨后選擇PS-LPO-NMC811中兩個區域（圖2a）進行元素能譜分析和進行電子能量損失譜（EELS）分析表明：區域1和區域2都顯示出相似的元素梯度分布曲線，S元素呈表層含量高、內部含量低的梯度分布，P元素分布在整個涂層厚度上相對恒定。以上元素分析結果證明，成功在NMC811顆粒的表面和晶界上原位構筑了梯度Li3P1+xO4S4x界面包覆層。

圖3. LPO-NMC811和PS-LPO-NMC811樣品HEXPS分析。(a)基于同步加速器的能量可調高能XPS原理示意圖；(b, c)不同能量下，LPO-NMC811的P 1s和O 1s軌道HEXPS譜；(d-f)不同能量下，PS-LPO-NMC811的S 1s、P 1s和O 1s軌道HEXPS譜。包覆層高能XPS分析。為進一步分析包覆層元素梯度分布情況，使用不同能量下高能XPS進行深度分析（圖3）。如圖3a所示，光電子發射的探測深度可以通過改變光束能量來調節，從而揭示出材料界面不同厚度上的化學狀態和元素組成分布信息，本測量在3000、6000和8000eV光子能量下進行。 圖3d-f顯示了在不同光子能量下為PS-LPO-NMC811樣品收集的S 1s、P 1s和O 1s的HEXPS光譜。對于S 1s譜，除在2475.6eV附近歸屬于硫氧化后的小峰外，在2470.2和2468.6eV處觀察到另外兩個峰，分別歸屬于氧-硫代磷酸鹽物質（P-Ox-Sy-... Li+）和硫代磷酸鹽（P-S-...Li+）。相比之下，隨著光子能量增加，氧-硫代磷酸鹽峰變得比硫代磷酸鹽峰占優勢，表明朝向PS-LPO-NMC811樣品的Li3P1+xO4S4x包覆層內部氧-硫代磷酸鹽含量更高。與之類似地，P 1s和O 1s的HEXPS光譜趨勢與S 1s譜強度趨勢非常一致，因此以上實驗進一步驗證了PS-LPO-NMC811樣品包覆層上氧-硫代磷酸鹽呈現梯度分布狀態。

圖4. 氧硫磷酸鹽梯度薄膜的化學組成。(a) PS-LPO-Si樣品在Cs+連續濺射120 s不同物種TOF-SIMS二次離子圖像；(b) 濺射法獲得的各種二次離子種類的深度分布圖；(c) 不同深度剖面離子的三維圖像。包覆層TOF-SIMS分析。利用飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）進一步分析了梯度Li3P1+xO4S4x包覆層的化學組成和元素深度分布。為避免NMC811顆粒不平坦表面影響，在相同處理工藝下使用硅晶片為襯底構筑梯度氧硫代磷酸鹽薄膜來進行分析。從化學離子圖像（圖4a）中，可以觀察到LiS-、PS-、PO-和LiO-，LiS-、PS-屬于硫代磷酸鹽和氧代硫代磷酸鹽的特征組分，而PO-和LiO-來源于Li3PO4。由圖4b可知，在濺射開始20 s左右，LiS-和PS-信號逐漸增強，對應于外表面硫化Li3PO4，這些信號沿濺射時間延長而顯著減小，而Li3PO4的PO-信號強度在濺射約80 s之前保持相對穩定。 根據以上實驗結果繪制三維圖像可以更直觀觀察到不同離子分布情況（圖4c），從3D圖中可以清晰看到LiS-和PS-信號在外表面相對較高，而PO-和LiO-信號主要分布在硫化層下方，更靠近Si襯底。TOF-SIMS結果再次證明，成功在正極材料表面原位構筑了梯度分布的氧硫代磷酸鹽包覆層，與前面結果保持一致。

圖5. 全固態電池性能測試。(a)不同正極材料充放電曲線；(b)不同正極材料GITT曲線；(c)不同正極材料Li+擴散系數；(d-f)不同正極材料dQ/dV曲線；(g) 不同正極材料倍率性能；(h)不同正極材料循環性能。電化學性能分析。為對比不同包覆層對硫化物基固態電池性能的影響，作者以In為負極，Li10GeP2S12為固態電解質，不同NMC811為正極組裝全固態鋰電池進行系統電化學性能測試（圖5）。根據充放電曲線可知，原位硫化后的PS-LPO-NMC811正極的充/放電比容量增加至228.5和194.7 mAh g?1，庫倫效率提升至85.2%，都明顯高于未包覆NMC811和LPO-NMC811正極。 GITT曲線計算得到PS-LPO-NMC811正極的Li+擴散系數也明顯得到提升，表明梯度包覆層的存在可以明顯改善Li+傳輸行為。與此同時，PS-LPO-NMC811正極的倍率性能和循環性能均優于其他兩種正極材料，循環250圈容量保持率仍有80%，而其他兩種正極的容量保持率僅為15%和31%。以上電化學測試結果表明，濃度梯度氧硫代磷酸鹽包覆層的構筑，極大提升了NMC811/硫化物SSA固態電池的界面結構穩定性和電化學穩定性。

圖6. 循環后PS-LPO-NMC811電極透射電鏡表征。(a) 循環后，電極截面處STEM圖；(b-d) 循環后電極HRTEM圖；(e)循環后，電極元素能譜圖。循環后電極結構形貌分析。最后，作者對循環后PS-LPO-NMC811等電極進行透射電鏡分析，結果如圖6所示。相比于其他正極，PS-LPO-NMC811電極在循環后，內部NMC811材料并沒有發生層狀到尖晶石的轉變行為，這是由于顆粒晶界處的梯度Li3P1+xO4S4x人造包覆層阻止了尖晶石相的形成和生長，使得NMC811即使在長期循環后仍可以保持良好的初始層狀結構（圖6a-d）。此外，元素能譜圖中可以看出，即使在長期循環后，Li3P1+xO4S4x包覆層仍均勻地分布在晶界處（圖7e），表明該梯度包覆層結構穩定，因此可以有效地保護富鎳NMC811層狀結構，從而獲得良好的循環穩定性。

總結

本文通過原子層沉積形成Li3PO4和后續硫化法，在高容量富鎳NMC811正極表面和晶界處原位構筑高離子導電性和梯度分布的Li3P1+xO4S4x包覆層，厚度約為10~20 nm，以解決硫化物基固態鋰電池中富鎳NMC811正極材料循環穩定性較差的問題。借助透射電鏡元素能譜和電子能量損失譜、高能X射線光電子能譜和行時間二次離子質譜等先進表征技術，證實了濃度梯度包覆層的元素組成，包括朝向外表面的富硫Li-P-O-S層（硫代磷酸鹽和氧代硫代磷酸鹽）和朝向內正極界面的富氧Li-P-O-S層。由于該包覆層高度結構穩定性和快速Li+傳輸能力，可以顯著減少NMC811晶界處的結構退化和相轉變行為，從而使得正極比容量、容量保持率和電壓穩定性得到顯著提高。電化學測試結果表明，In/LGPS/PS-LPO-NMC811固態電池具有高度穩定的循環性能，循環250次后容量保持率為80%，提升約65%。本工作為富鎳正極材料與硫化物電解質的界面匹配性提供了全新策略，有助于開發高穩定性及高能量密度全固態鋰電池體系。

審核編輯 ：李倩