研究背景

隨著人們對于電池安全性的需求不斷提升，具有本征安全性的固態電池研發愈發受到關注。在眾多固態電解質（SSE）中，硫化物電解質性能較為優異，受到了廣泛的關注，原因在于同固體聚合物電解質(SPE)相比，硫化物SSE具有更高的離子導電性，并且比剛性氧化物SSE具有更好的電極/電解質界面相容性。然而，硫化物電解質的本征電子電導率較高(~10-8 Scm-1)，這會導致鋰枝晶直接沉積在晶界(GBs)，伴隨嚴重的自放電，這個問題長期以來一直被忽視，到目前為止，調節GBs的電子電導率，以抑制鋰枝晶生長和電池自放電的問題依然亟待解決。

成果簡介

近日，西安大略大學孫學良團隊等在Angewandte Chemie International Edition上發表題為“Grain Boundary Electronic Insulation for High-Performance All-Solid-State Lithium Batteries”的研究論文。作者提出了一種晶界電子絕緣機制（GBEI）以調節Li6PSCl5的晶界電子能級分布，抑制了自放電現象和Li枝晶的生長，顯著了提升了全固態電池的電化學性能。

研究亮點

（1）提出了一種GBEI機制，以抑制Li枝晶和自放電，即用低電導率的PEGME-SPE（聚乙二醇二甲醚-固態聚合物電解質）來調節晶界電子能級分布。其出色的電子絕緣屬性可有效抑制晶界（GBs）的電子輸運，很大程度上緩解了硫化物固態電解質本征的電子電導較高導致的漏電問題，同時也抑制了GBs上的Li枝晶生長。

（2）使用基于GBEI的LPSCl（Li6PSCl5）電解質的Li/Li對稱電池在容量為0.5 和1 mAh cm-2條件下可穩定循環超過1000 h，對比原始的LPSCI體系延長了30倍以上。Li/LCOASSLBs（全固態電池）循環650次容量保持率超過80 %，在0.5 mA cm-2電流密度下可穩定循環超過2600次。

圖文導讀

圖1不同SPE含量(a) 0 wt.%，(b) 2.5 wt.%，(c) 5 wt.%，(d) 10 wt.%的x-LPSCl的SEM圖。(e-f)與之對應的TEM圖，(g)高角度環形暗場圖像(HAADF)和電子能量損失譜(EELS)對(h) C，(i) F，(j) P， (k) S，(l) Cl元素分布圖。(m) x-LPSCl的離子電導率和(n)電子電導率測試結果。

作者研究了不同含量的PEGME-SPE對LPSCl的理化性質的影響。通過球磨法用PEGDME-SPE對GBs進行改性，并將PEGDME含量控制在0-10 wt.%的范圍內，標記為x-LPSCl(x表示SPE的含量)，對應的形貌則如圖1a-d所示。

在低溫透射電鏡測試結果(cryo-TEM，圖1e-f)中，5 wt.%的PEGDME-SPE完全覆蓋了所有LPSCl顆粒(圖1c)，結果顯示PEGDME-SPE的厚度為5~10 nm（圖1e-f）。高角度環形暗場圖像(HAADF)和圖1g-l中的元素分布圖進一步證明了PEGME-SPE的均勻分布。對比了不同x-LPSCl復合材料的離子導電性和電子導電性，如圖1m-n所示，由于PEGDME-SPE的離子/電子電導率較低，x-LPSCl的離子電導率和電子電導率都隨著PEGDME-SPE含量的增加呈下降趨勢。

圖2(a) LPSCl和(b) x-LPSClSSS（全固態電解質）對Li枝晶抑制的離子/電子行為示意圖。(c)在0.5 mA cm-2電流密度和1 mAh cm-2面積容量下，使用x-lpscl (x = 0-10%)的Li-Li對稱電池的循環性能。(d)經過250次循環后，5%-LPSCl顆粒的SEM橫斷面圖像和相應的(e) P，(f) S，(g) Cl，(h) C和(i) f的元素mapping。(j)經過20次循環后，LPSCl顆粒的SEM橫斷面圖像和相應的(k) P，(l) S，(m) Cl的元素分布圖。

如圖2a所示，在GBs上持續的Li沉積和Li枝晶生長最終會導致短路。相比之下，PEGME-SPE的引入阻斷了GBs的電子傳輸， Li枝晶的生長受到極大抑制，Li-Li對稱電池的循環壽命也得以延長(圖2b-c)。循環250次(1000小時)后，5%-LPSCl SSE顆粒的SEM形貌(圖2d-i)證實了5%-LPSCl的高穩定性，Li枝晶生長行為也受到抑制。即使經過長時間的循環超過1000小時，在5%-LPSCl中仍未檢測到金屬Li的生成。

圖3 (a)Li(100)/LiPSCl(100)、(b) Li(100)/PEGDME和(c) LiPSCl(100)/PEGDME的結構和電荷密度差異。(d) Li(100)/LiPSCl(100)、(e) Li(100)/PEGDME和(f) LiPSCl(100)/PEGDME的靜電勢分布。(g) Li(100)/LiPSCl(100)、(h) Li(100)/ pegme和(i) LiPSCl(100)/ PEGDM的分波態密度（PDOS）。

如圖3a-c所示，為了闡明GBEI策略在GBs上阻斷電子傳輸的內在作用機制，作者利用DFT計算了靜電勢分布圖和分波態密度(PDOS)。在Li(100)/LPSCl(100)的情況下，電子從Li界面向LPSCl轉移不存在勢壘(圖3d)，Li+很容易被LPSCl中的電子還原，并沉積在LPSCl顆粒上，而不是Li/LPSCl界面處。

PDOS計算結果如圖3g所示，Li-LPSCl界面的導電性較好，無法阻止電子從鋰金屬負極遷移到內部的LPSCl，這也導致鋰枝晶可以通過LPSCl SSE生長，PDOS的結果與靜電式分布計算結果吻合。PEGDME的電子絕緣性較高(圖3h)，Li/PEGDME界面的靜電勢比PEGDME聚合物內部的靜電勢低2.07 eV(圖3e)。即使一些未受絕緣保護的LPSCl粒子在SSE/負極界面接觸Li金屬負極，電子也可以從Li/LPSCl界面遷移到表面的LPSCl粒子上，但在GBs處則被電子絕緣的PEGME阻擋(圖3i)。從LPSCl/PEGDME界面到PEGDME的電子隧穿勢壘為0.74 eV(圖3f)。

圖4 (a) LPSCl和LPSCl暴露樣品的離子電導率。(b-c) 5%LPSCl和5%LPSCl暴露樣品的離子電導率和XRD圖譜。(d) LPSCl和LPSCl-暴露樣品的P 2p XPS結果和(e) 5% LPSCl和5% LPSCl-暴露樣品的P 2p XPS光譜。(f) PEGME SPE對提高LPSCl SSE耐潮濕穩定的示意圖。

除了存在鋰枝晶沿GBs生長的問題外，硫化物電解質對濕度較為敏感，這也是導致其穩定性較差的原因之一。為了考察PEGME-SPE改性對LPSCl濕度穩定性的影響，將LPSCl和5%-LPSCl都暴露在3 %濕度的空氣中10小時。如圖4a所示，25 ℃下LPSCl的離子電導率從1.81 mS cm-1下降到0.32 mS cm-1，離子電導率保持率約為18 %。相比之下，5%的LPSCL的離子電導率變化較小(圖4b)。如圖4c所示，由于與水反應，改性前后樣品的XRD圖譜上都觀察到類似的雜相。

XPS結果如圖4d-e所示，在潮濕環境中暴露后，P2p譜在132.8 eV附近出現了一對新的峰，這與其中的S被O取代和POxSy的形成有關。過程原理則如圖4f所示。綜上，經過PEGME-SPE改性對LPSCl的濕度穩定性有明顯的提升作用。

圖5(a)使用x-LPSCl電解質，LZO@LCO正極材料的ASSLB示意圖。(b)在0.1 mA cm-2條件下，Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO電池的循環性能。電池在第4個循環時處于充滿電狀態靜置一周，以評估其自放電對(c)充放電曲線的影響。(d)在0.5 mA cm-2下，Li/5%-LPSCl/LZO@LCO電池的長循環性能和(e)最近報道的使用硫化物固態電解質的電池在電流密度和循環壽命的對比。在0.2~1.5 mA cm-2電流密度下，(f) Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO電池的倍率性能。(g)在不同電流密度下，Li/5%-LPSCl/LZO@LCO電池的充放電曲線。

制組裝Li金屬負極和LZO@LCO的正極全電池，如圖5a所示。如圖5b-c所示，Li/LPSCl/LZO@LCO電池的庫侖效率相對較低，僅為88.1%，表明LPSCl的電子電導不可忽略，體系自放電行為嚴重，庫侖效率下降10.5%。使用改性的LPSCl電解質組裝的電池循環650次容量保持率超過80 %，并在0.5 mA cm-2的電流密度下，可穩定循環超過2600次（圖5d），該性能為近期報道中最高（圖5e）。如圖5f-g，在1.5 mA cm-2的高電流密度下，Li/5%-LPSCl/LZO@LCO電池的容量超過55 mAh g-1，也沒有觀察到短路現象。LPSCl與5%-LPSCl在抑制鋰枝晶/自放電和濕度穩定性方面的巨大差異突出了GBEI策略在設計長循環壽命ASSLBs中的重要性。

總結和展望

作者提出了一種抑制Li枝晶和自放電的GBEI策略，即用低電導率的PEGME-SPE來調節GBs，其電子絕緣特性可以阻止電子在GBs上傳輸，從而抑制鋰枝晶的產生。結果表明，在0.5和1 mAh cm-2條件下，使用基于改性LPSCl的Li/Li對稱電池可穩定循環超過1000小時，循環壽命延長了30倍以上。組裝的Li-LCO ASSLBs在充滿電的狀態下放置一周后依然壺96.1%的容量保持率，比同類產品高8%。基于獨特的GBEI特性，Li-LCO ASSLBs在650次循環后容量保持率達到80%，并在0.5 mA cm-2條件下可穩定循環2600次。除了抑制Li枝晶生長和自放電外，SPE的覆蓋還可以保護LPSCl免受水分的影響，從而提高了濕度穩定性。該對于硫化物電解質的應用和開發提供了新的契機和發展機遇，也為設計實現無枝晶和自放電以及潮濕環境穩定全固態電池提供了參考。

審核編輯 ：李倩