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研究背景

將生物質分子（一種可用且豐富的可再生有機碳源）轉化為有價值的有機化學品是減少化學工業碳排放的有效方法。在各種生物質分子中，由C6 糖水解產生的5-羥甲基糠醛 （HMF） 可以被催化還原制備2，5-二羥甲基呋喃 （DHMF），它是生產聚醚、聚氨酯和聚酰胺的重要前驅體。目前，它是由HMF在高壓和高溫下加氫制備的。因此，需要開發在溫和條件下不使用H2將HMF氫化為DHMF的可持續方法。最近的進展表明，電化學驅動是替代加氫過程的一種可持續方式。對于HMF加氫生成DHMF，它可以通過直接電還原途徑進行，其中羰基參與電極處的電子轉移，或者通過表面吸附 H（表示為 H*）進行電催化加氫 （ECH）。然而，HMF加氫活性通常比析氫反應 （HER） 低，導致DHMF的法拉第效率 （FE） 降低。為了克服這個問題，HMF氫化最好在具有高HER過電位的電極上進行，例如Cu和Ag。之前的大多數報告都是基于對低濃度HMF（通常為 20 mM）的研究。高濃度的HMF（》100 mM）通常會導致FE和DHMF的選擇性降低，這是由于嚴重的HMF二聚化。近年來，由位于主體金屬基體中的外來金屬的孤立原子組成的單原子合金（SAA）催化劑引起了較大的關注。除了最大限度地利用單原子的特點外，SAA還表現出獨特的雙金屬協同效應。

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成果簡介

清華大學段昊泓教授制備的Ru1Cu單原子合金在用于HMF電化學還原中表現出比銅合金更出色的性能，在-0.3 V（vs. RHE）下DHMF的產率為0.47 mmol cm-2h-1，FE為85.6 %。Ru1Cu單原子合金也可以在高濃度下發生HMF二聚反應，DHMF的FE在高濃度（100 mM）時基本保持不變。該工作“Electrocatalytic Hydrogenation of 5-Hydroxymethylfurfural Promoted by a Ru1Cu Single-Atom Alloy Catalyst“為題發表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

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研究亮點

1. 單原子Ru在促進水解離中起著關鍵作用，增加了H*的表面覆蓋率，減少了HMF的羰基覆蓋率；

2. 通過電催化加氫（ECH） 機制獲得了DHMF。

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圖文導讀

圖 1. （a） Ru1Cu SAA合成示意圖。Ru1Cu SAA的 （b） SEM。（c） RHAADF-STEM，其中紅色圓圈顯示單分散的Ru原子。（d） STEM-EDS映射。（e） 在室溫下用He吹掃的Ru1Cu SAA的CO-DRIFTS光譜。（f） Ru K-edge的XANES 光譜。（g） Ru K-edge的傅里葉變換EXAFS光譜和 （h） Ru箔、RuO2和Ru1Cu SAA的小波變換EXAFS光譜。

合成過程如圖1a 所示。通過在堿性條件下用 （NH4）2S2O8對Cu泡沫進行簡單的化學氧化，然后在空氣中煅燒來制造CuO納米線陣列 （NWA）。通過在電化學系統中在陰極電位下還原母體CuO納米結構，獲得了Cu NWA。然后，通過電流置換法將單原子Ru引入Cu NWAs中，獲得Ru1Cu SAA。SEM（圖 1b）顯示了Ru1Cu的納米線陣列形態，這表明原始的Cu結構被保留。如圖1c所示，HAADF-STEM與EDS相結合顯示了Ru原子在 Cu NWA 中的孤立分散，沒有觀察到Ru簇或納米顆粒。EDS-mapping（圖 1d）證實了 Ru 物種在整個Cu NWA中的存在和均勻分布。通過CO-DRIFTS證實了Ru 在Ru1Cu SAA中的分離（圖 1e）。圖 1f 顯示了Ru1Cu的Ru K邊的X射線吸收近邊光譜 （XANES）。Ru1Cu的吸附邊緣位于Ru箔和RuO2之間，靠近RuCl3，在擴展的 X 射線吸收精細結構光譜（EXAFS，圖 1g）中，1.50 ? 處的Ru1Cu的第一層歸因于Ru-O，2.17 ?歸因于Ru-Cu。圖 1h 中的小波變換 （WT） 進一步證實了 Ru-Cu 散射的存在。Ru-Cu鍵（2.17 ?，9.1 ?-1）存在于Ru1Cu中，明顯不同于Ru箔和RuO2，表明形成了分散在銅納米線上的原子級釕原子。

圖 2.Ru1Cu SAA 和Cu的電化學性能。（a） 含和不含20 mM HMF的0.5 M PBS中Cu和Ru1Cu的LSV曲線。（b） Cu和Ru1Cu的產物分布及相應轉化率。DHMF 在 （c） Cu 和 （d） Ru1Cu上的產物分布和生產率。不同濃度的HMF 下，HMF在 （e） Cu 和 （f） Ru1Cu上的產物分布和相應轉化率。

圖2a顯示，添加20 mM HMF后，Ru1Cu SAA和Cu均表現出增強的電流密度，表明HMF的電化學還原比HER更有利。圖2b顯示，Ru1Cu SAA 比Cu表現出更高的轉化率和DHMF的更高FE。如圖 2c-d所示，在不同的電位下，與Cu相比，Ru1Cu SAA顯示出更高的DHMF生產率和FE。Cu在HMF 濃度增加時顯示DHMF的FE降低（圖 2e），這主要是由于BHH的形成。相比之下，Ru1C在高HMF濃度下顯示抑制HMF二聚化（圖2f），導致DHMF 的FE更高。

圖 3. （a） Cu和Ru1Cu在 0.5 M PBS中的CV曲線，掃描速率為 100 mV·s-1。（b） 添加不同濃度HMF的Ru1Cu的CV曲線，插圖顯示放大的H*解吸峰。（c） 不同HMF濃度下 Cu和Ru1Cu上的H*解吸電荷。（d） 在HMF存在和不存在的情況下，HER在Cu和 Ru1Cu上的Tafel圖。（e-f） 在不添加和添加20 mM HMF的情況下，在pH 7.0或pD 7.0電解液中Ru1Cu的LSV曲線。

純電解液中的循環伏安圖（CV）在Cu和Ru1Cu的陽極掃描中顯示 0.09 V 和 0.03 V的峰值，分別歸因于 H* 解吸（圖 3a）。H*解吸峰明顯大于Ru1Cu，表明電極上存在更多的H*。之后，隨著 HMF 的加入，兩個樣品的 H* 解吸峰變得更小并被完全抑制（圖 3b）。通過對H*解吸峰的面積進行積分，然后計算不同HMF濃度下的相應電荷（圖 3c），Ru1Cu顯示出更高的H*解吸電荷量，從而反映了更高的H*覆蓋范圍。通過Tafel圖評估HER和電化學還原的動力學（圖 3d）。Cu和Ru1Cu的HER的 Tafel 斜率分別為 201.4 和 132.5 mV dec-1，這表明Volmer步是兩種樣品的速率決定步。隨著 HMF 的加入，這兩個樣品的 Tafel斜率表現不同。與 HER （201.4 mV dec-1） 相比，在 HMF存在下，Cu的Tafel斜率降低，這意味著HMF的電化學還原在動力學上比HER優于Cu，并且 RDS也相應變化。與HER（132.5 mV dec-1）相比，Ru1Cu在HMF存在下表現出相似的Tafel斜率，這表明在Ru1Cu上電化學過程的 RDS 受引入HMF的影響較小，即 RDS可能仍然是HMF電化學還原中的Volmer步驟。在LSV中，HER 和電化學還原反應都揭示了動力學同位素效應 （KIE）（圖 3e）。對于 HER，在 Cu上觀察到明顯的陰極位移，表明氘釋放 （DER） 的動力學比HER更緩慢。然而，與Ru1Cu相比，陰極位移不太顯著（圖 3e），這意味著單原子Ru在促進水分解中起著至關重要的作用，可能是通過促進產生H*的 Volmer 步驟。對于 HMF的電化學還原，在Ru1Cu上觀察到類似的KIE陰極位移程度（圖 3e，f），表明電化學還原的 RDS 保持為 Volmer 步驟，這與HER的幾乎相同的 Tafel 斜率值和HMF的電化學還原一致（圖 3d）。因此，推斷HMF在Ru1Cu上的電化學還原可能遵循ECH機制，其中H*通過Volmer步驟產生，用于隨后的HMF加氫。對于通過ECH過程進行HMF還原，即H*生成后HMF加氫，它將遵循 Langmuir-Hinshelwood （L-H） 機制，表明HMF和H2O之間存在競爭吸附。因此，可以預期在更高的 HMF 濃度下會出現負反應順序。相比之下，對于HMF的電還原，它將遵循 Eley-Rideal （E-R） 機制，這表明HMF和H2O之間存在非競爭性吸附，這在較高的HMF 濃度下由零反應級揭示。相比之下，Cu 顯示0.2級，接近零級。

圖4. （a） 電化學阻抗譜擬合中使用的等效電路模型和所提出的Cu和Ru1Cu的HER機理示意圖。在-0.3V（vs. RHE）下Cu和Ru1Cu上（b） 奈奎斯特圖和 （c） HER 波特圖。在存在和不存在HMF的情況下，在從-0.1 V到-0.5 V的電位窗口下 （d） Ru1Cu 和 （e） Cu中間積累的等效電阻 （R2） 和界面反應電荷轉移過程電阻 （R3） 的相關性。（f）Ru1Cu上碳和氫自由基的準原位EPR譜圖。HMF在 （g） Ru1Cu和 （h） Cu上的電化學還原機理。

引入HMF來評估電化學還原行為。在相同的施加電位下，隨著 HMF 的加入，Cu 上中低頻的半圓（圖 4a，b）和相位度（圖 4c）下降，但在Ru1Cu上觀察到相反的趨勢，表明隨著 HMF 的加入，Ru1Cu和Cu上的電荷轉移過程以不同的方式發生了變化。比較了不同電位下有或沒有HMF的中間積累過程 （R2） 和界面反應電荷轉移過程 （R3） 的等效電阻（圖 4d-e）。對于Ru1Cu，R2（圖 4d，左）沒有明顯變化，因為Volmer步驟是HER和ECH在Ru1Cu上的常見步驟。而 R3（圖 4d，右）在從-0.1 V到-0.45 V的電位窗口下隨著HMF的添加而增加，這意味著在HMF存在下，Heyrovsky步驟在動力學上是不利的。至于Cu，R2（圖4e，左）隨著HMF的添加而降低，這表明HMF的電還原更傾向于通過CPET工藝而不是Volmer步驟進行。R3（圖4e，右）僅略微降低，這可以通過CPET在HMF的電化學還原和HER中的Heyrovsky步驟顯示出比較電阻的相似動力學來初步解釋。圖4f顯示在純電解質中觀察到H自由基超過Ru1Cu，這意味著水可以被還原為H自由基。當隨后引入HMF時，碳自由基被檢測為六重體。基于上述組合電化學技術，提出在Cu中制備單原子Ru改變了HMF的電化學還原機制。在Ru1Cu 上，水在單原子Ru上被活化，伴隨著電子轉移和解離成H*物種，然后是兩個H* 物種通過ECH機制與HMF的羰基反應生成DHMF（圖 4g）。而 Cu 通過電還原機制進行，其中HMF的羰基接受來自電極的電子并通過CPET工藝與鄰近的質子相結合。生成的自由基中間體通過另一個CPET過程進一步轉化為DHMF，或者可能通過與另一個自由基的C-C偶聯發生二聚化（圖 4h）。

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總結與展望

作者合成了一種Ru1Cu單原子合金，它對HMF的電化學還原比Cu表現出更好的性能，實現了更高的DHMF生產率（0.47 mmol·cm-2·h-1）和 FE（85.6%）。在高HMF濃度（100 mM）下DHMF的FE為87.5%。通過使用各種電化學技術表征的動力學結果表明，Ru1Cu和Cu對應物的電化學還原機制不同。單原子Ru促進水的離解產生H*物質，這些物質通過ECH機制與HMF有效反應生成DHMF，而Cu遵循CPET工藝。這項工作為實現生物質升級的高效電催化加氫提供了一種新的策略。

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文獻鏈接

Electrocatalytic Hydrogenation of 5-Hydroxymethylfurfural Promoted by a Ru1Cu Single-Atom Alloy Catalyst （Angew. Chem. Int. Ed.2022， DOI： 10.1002/anie.202209849）

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1002/anie.202209849

審核編輯 ：李倩