基于熱失控膨脹力的電池系統主動及被動安全提升

No.1

研究背景

熱失控已成為制約鋰離子電池在電動汽車和儲能站中進一步應用的關鍵問題。為了解決這個問題，預警和熱失控蔓延抑制作為電池系統主動和被動安全提升的關鍵方法分別被提出和廣泛研究。

圖1.圖形摘要

No.2

研究概況

如圖2所示，本文針對三款大容量方殼商用電池開展單體熱失控及模組熱蔓延研究，除傳統電壓、溫度參量測量外，此次研究采用內置熱電偶的研究方法測量電池內部溫度，對端面壓力進行探究以解析熱失控（蔓延）過程熱-力演變機制，研究了熱失控過程膨脹力因熱膨脹、氣體生成/積聚和排氣而變化的機理。并從膨脹、擠壓和排氣的角度解釋了熱失控蔓延過程膨脹力和變形的演變機制。為電池系統主動安全預警提供更長的逃生和救援間隔（>500 s）；基于熱失控及蔓延過程壓力增長機制提出基于力放大裝置的熱失控蔓延阻斷結構設計方法，驗證了該結構可以有效地放大電池熱失控膨脹力，從而導致串行電池系統夾具/鋼帶的“機械自毀”。

熱失控蔓延抑制試驗證明：當熱失控膨脹力超過預緊載荷時，第一節電池單體在熱失控過程會使電池模組夾具傾覆，阻礙了方殼電池單體前/后表面之間的熱傳導。如果沒有足夠的熱傳導條件，即使在射流沖擊下，后續電池單體也無法觸發熱失控；提出熱失控（蔓延）力學模型，對熱失控過程作用于電池端面的載荷放大效果及模組熱蔓延后形變方向進行仿真，結果與實際結論一致。

圖2.本文研究方法示意圖

No.3

結果與討論

1.??熱失控膨脹力演變機制及預警效果

如圖3（a-c）所示，根據端面壓力曲線的特性，熱失控觸發時間之前的觸發期可分為兩個階段：

（1）熱膨脹階段：整個電池單元的溫度在初始加熱階段后穩定上升，電池外殼和卷芯在熱膨脹的影響下開始膨脹；

（2） 產氣-熱膨脹階段：當內部溫度達到化學反應閾值時，會產生一些副產品氣體。氣體積聚-熱膨脹耦合效應在電池上引起更嚴重的膨脹。然而，隨著卷芯數量的增加，熱失控之前的膨脹力變化變得不那么明顯，因為存在多階段傳熱現象，減輕了上述影響。

圖3.?熱失控過程溫度-電壓-端面壓力曲線（a-c.樣品A-C的特征曲線；d-f.樣品A-C端面壓力峰值分析）

隨著氣體生成熱膨脹耦合效應的不斷積累，內部壓力達到安全閥閾值。此外，如圖3（d-f）所示，熱失控被觸發，電解質蒸汽和一些副產品氣體被排放，稱為“初噴”。之后，在“主噴”過程中，氣體、煙霧和顆粒物被釋放。從三種類型的電池中檢測到的端面壓力曲線證明，“初噴”過程比“主噴”過程劇烈得多。

此外，可以得出結論，基于端面壓力信號的預警方法對于大尺寸方殼形電池表現出更顯著的優勢，因為電池內有大尺寸的極片和更多的卷芯。對于加速側向加熱測試，在相同的加熱功率（700 W）下，力信號為電池樣本C提供超過500 s的警告間隔。隨著大容量方殼形電池的廣泛應用，力信號將對運輸/儲能電池系統的主動安全做出更大貢獻。

圖4描述了熱失控過程中所選三個電池樣品的最大力增量（?Fmax）-容量（Q）歸一化曲線。對每個電池樣品進行三次測試。可以觀察到，由于內部果凍卷數量的原因，?Fmax/Ah與容量呈線性遞減關系。與樣品A中僅有的一個厚卷芯不同，方殼電池內部的卷芯之間存在內部熱蔓延現象。每個薄卷芯的劇烈熱化學反應在幾個連續的時段內發生。線性關系可以近似地描述為公式（1）：

因此，這些類型的棱柱形電池的?Fmax-Q方程可以寫成公式（2）：

其中，?Fmax和Q分別表示最大力增量和容量。

圖4.?熱失控試驗期間的最大力增量-容量歸一化示意圖

2.??熱失控蔓延過程端面壓力演變機制

圖5（a-c）描述了熱蔓延過程中電池樣品A-C的熱失控端面壓力-溫度曲線。可以觀察到，端面壓力信號可以在每節單體的熱失控觸發時刻之前更早地被檢測到。此外，在熱蔓延過程中可以檢測到每節單體的“初噴”和“主噴”過程。

此外，如圖6（a）所示，每節單體在噴發后內部變空變軟，下一節電池單體熱失控膨脹擠壓相鄰單體。然而，下一節電池單體的熱失控尚未被觸發時外殼很硬。因此，在熱蔓延期間，各節正失控電池單體只能擠壓前面已失控的電池單體。殘骸變形方向指向第一節觸發的電池單體。圖6（b）展示了熱蔓延試驗后的殘骸變形示意圖。

圖5.?熱蔓延過程溫度-端面壓力分布（a-c.樣品A-C的特征曲線；d-f.樣品A-C最大力增量變化趨勢分析）

此外，隨著每節電池單體被觸發熱失控，越來越多的電池單體在熱蔓延過程中噴發，整個電池模組逐漸泄壓，不再緊致。因此，?Fmax,n隨熱失控觸發順序而減小，?Fmax,n-單體編號（n）關系近似描述為公式（3）：

因此，?Fmax,n-n公式可由公式（4）計算：

其中，n表示熱蔓延過程期間的電池單體觸發編號；a、 b和c表示由電池單體的固有屬性決定的常數。

每節電池樣品的?Fmax,n-n擬合曲線如圖5（d-f）和表1所示。

3.?熱蔓延形變行為及建模

圖6（c）展示了熱失控蔓延后的力學數值計算結果，所建力學模型綜合考慮熱膨脹及產氣機制。可以觀察到電池外殼和卷芯的形變方向與熱蔓延方向相反，與實驗結果一致。最大形變發生在電池外殼和卷芯頂部區域附近，此現象主要源于電池系統對頂部外殼沒有約束，由產氣后噴閥行為造成。

圖6.?電池模組熱失控蔓延分析示意圖（a.噴發-壓力釋放機制；b.殘骸形變示意圖；c.有/無外殼的電池模組熱蔓延形變建模）

4.??基于膨脹力放大方法的熱失控蔓延抑制

根據上述分析，由于劇烈的熱失控熱化學反應，熱失控膨脹力急劇增加。因此，第一節電池單體的膨脹力可以通過適宜的設計方法被放大到超過固定限制，使相鄰的電池單體失去接觸，這限制了電池前/后表面之間的傳熱。熱失控蔓延抑制緩解方案如圖7（a）所示。

假設圓柱體D作用在楔形塊A上的力為F'4，如圖7（b）所示，力關系可描述為公式（5）：

因此，上述關系可描述為公式（6）：

如圖7（c）所示，根據牛頓第三定律，楔形塊A作用在圓柱體D上的力即為相反方向的F'4：

假設楔形塊B在圓柱體D上的力為F3，則垂直方向上的力關系可以描述如下：

水平方向上的力關系描述為公式（11）：

基于公式（6），F2可描述為公式（12）：

根據牛頓第三定律，圓柱體D作用在物體C上的力F'等于F2：

因此，力放大倍數可由公式（14）計算：

在實際應用中，軟包/方殼電池模組通常以10000-20000N的預緊力進行組裝，以滿足循環壽命要求。結合實驗中測得的最大端面壓力增量，所需的放大系數約為五倍。

考慮到電池系統的能量密度和空間限制，可以對楔形塊A和B進行修改，以降低體積成本。

因此，楔形塊所需的錐角計算如下：

如圖7（d）所示，由熱膨脹和產氣導致的膨脹力可以有效放大。夾具表面的等效應力可以從255.2MPa增加到1184.6MPa。本文所提的熱失控蔓延抑制結構有可能實現電池系統被動安全的“機械自毀”。

圖7. 熱失控蔓延抑制設計示意圖（a.熱蔓延抑制結構設計；b-c.熱蔓延抑制結構力分析；d.?熱蔓延抑制結構的機械建模分析；e.基于機械自毀的熱蔓延抑制試驗期間的溫度-力曲線；f.基于機械自毀的熱蔓延抑制試驗）

圖7（e）描述了熱蔓延抑制試驗期間的溫度力分布。預載荷從1122.3N降低到215.2N。可以觀察到，只有第一節電池被觸發熱失控，后續電池單體在短暫的上升期后溫度下降。由于射流火的影響，第二節電池的最高溫度達到214.7℃，然后在峰值后下降（123.8℃）。第二節電池在沒有持續加熱的情況下保持正常。

如圖7（f）所示，被觸發的第一節電池單體膨脹并傾覆模塊支架。傾覆的第一節電池單體沒有足夠的接觸表面進行傳熱，即使在射流火加熱的情況下，后續電池的溫度也無法達到觸發溫度。在傾覆過程中，內部的卷芯幾乎從電池殼的后表面噴出，遠離下一個電池。因此，基于機械自毀原理的熱蔓延抑制方案實現了串行電池排列系統的被動安全。

No.4

研究總結

本文從鋰離子電池熱失控過程膨脹力維度出發，提出從膨脹力角度出發的主動安全預警、被動安全熱蔓延防護方法，綜合提升電池系統安全性。

編輯：黃飛

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