電路筆記 - 電池的電化學阻抗譜(EIS)

電路功能與優勢

圖1所示的電路是電化學阻抗譜（EIS）測量系統，用于表征鋰離子（Li-Ion）和其他類型的電池。EIS是一種用于檢測電化學系統內部發生的過程的安全擾動技術。該系統測量電池在一定頻率范圍內的阻抗。這些數據可以確定電池的運行狀態（SOH）和充電狀態（SOC）。該系統采用超低功耗模擬前端（AFE），旨在激勵和測量電池的電流、電壓或阻抗響應。

老化會導致電池性能下降和電池化學成分發生不可逆變化。阻抗隨容量的下降而呈線性增加。使用EIS監視電池阻抗的增加可以確定SOH以及電池是否需要更換，從而減少系統停機時間和維護成本。

電池需要激勵電流，而不是電壓，而且阻抗值在毫歐姆范圍內很小。該系統包括向電池注入電流的必要電路，并允許校準和檢測電池中的小阻抗。

圖1.簡化電路功能框圖

電路描述

電池EIS理論

電池是非線性系統；因此，檢測電池I-V曲線的一個小樣本，使系統呈現偽線性行為。在偽線性系統中，正弦輸入產生的正弦輸出頻率完全相同，但相位和振幅發生了偏移。在EIS中，向電池應用交流激勵信號以獲得數據。

EIS中的信息常用奈奎斯特圖表示，但也可以使用波特圖顯示（本電路筆記側重常見格式）。在奈奎斯特圖中，使用阻抗的負虛分量（y軸）與阻抗的實分量（x軸）作圖。奈奎斯特圖的不同區域對應于電池中發生的各種化學和物理過程（見圖2）。

圖2：電池的奈奎斯特圖顯示與電化學過程相對應的不同區域

這些過程使用電阻、電容和一種稱為Warburg電阻的元件來建模，Warburg電阻用字母W表示（在等效電路模型（ECM）部分有更詳細的描述）。沒有簡單的電子元件來表示Warburg擴散電阻。

等效電路模型（ECM）

等效電路模型（ECM）使用簡單的電子電路（電阻和電容）來模擬電化學過程。該模型用一個簡單的電路來表示一個復雜的過程，以幫助分析和簡化計算。這些模型基于從測試電池中收集的數據。對電池的奈奎斯特圖進行表征后，可以開發一種ECM。大多數商業EIS軟件都包含一個選項，用于創建一個特定的、獨特的等效電路模型，以更接近由任何特定電池生成的奈奎斯特圖的形狀。在創建電池模型時，有四個常見參數表示電池的化學性質。

電解（歐姆）電阻—RS

RS的特性如下：

?對應于電池中電解質的電阻

?在進行測試時受電極和所用導線長度的影響

?隨電池的老化而增加

?當頻率》1 kHz時占主導

雙層電容—CDL

CDL的特性如下：

?發生在電極和電解質之間

?由圍繞電極的兩層平行的相反電荷組成

?在1 Hz至1 kHz頻率范圍內占主導

電荷轉移電阻—RCT

?電阻是在電子從一種狀態轉移到另一種狀態，即從固體（電極）轉移到液體（電解質）的過程中發生的

?隨電池的溫度和充電狀態而改變

?在1 Hz至1 kHz頻率范圍內占主導

Warburg（擴散）電阻—W

?表示對質量轉移即擴散控制的阻力

?典型地表現45°相移

?當頻率《1 Hz時占主導

表1提供了每個ECM組件的符號和表達式。

表1.ECM組件

構建電池ECM

建立等效電路模型（ECM）的過程通常以經驗為基礎，需要使用各種等效電路模型進行實驗，直到模型與測量的奈奎斯特圖匹配。

下面幾節將介紹如何創建一個典型的電池模型。

Randel電路模型歐姆和電荷轉移效應

Randel電路是最常見的ECM。Randel電路包括電解質電阻（RS）、雙層電容（CDL）和電荷轉移電阻（RCT）。雙層電容與電荷轉移電阻平行，形成半圓模擬形狀。

簡化的Randel電路不僅是一個有用的基本模型，而且是其他更復雜模型的起點。

圖3.Randel電路

圖4.產生奈奎斯特圖的簡化Randel電路圖

簡化Randel電路的奈奎斯特圖始終是一個半圓。電解質電阻（RS）是通過讀取電池特性的高頻截點處的實軸值來確定的，即線穿過圖左側的x軸處就是高頻區。在圖4中，電解質電阻（RS）是接近奈奎斯特圖起源的截點，為30Ω。另一（低頻）截點的實軸值是電荷轉移電阻（RCT）和電解質電阻（本例為270 Ω）的和。因此，半圓的直徑等于電荷轉移電阻（RCT）。

Warburg電路模型—擴散效應

對Warburg電阻建模時，將組件W與RCT串聯添加（見圖5）。Warburg電阻的增加產生了45°線，在圖的低頻區很明顯。

圖5.Warburg電路模型—擴散效應

圖6.具有擴散效應的ECM

組合Randel和Warburg電路模型

有些電池描繪兩個半圓形。第一個半圓對應固體電解質界面（SEI）。SEI的生長是由電解質的不可逆電化學分解引起的。如果是鋰離子電池，SEI則隨著電池的老化在負極處形成。這種分解的產物在電極表面形成一層固體。

形成初始SEI層后，電解質分子無法通過SEI到達活性材料表面，與鋰離子和電子發生反應，從而抑制了SEI的進一步生長。

將兩個Randel電路組合起來，為這種奈奎斯特圖建模。電阻（RSEI）針對SEI的電阻建模。

圖8.修改的Randel電路模型；奈奎斯特圖是一個具有明顯SEI的鋰離子電池

使用AD5941的電池阻抗解決方案

AD5941阻抗和電化學前端是EIS測量系統的核心。AD5941由一個低帶寬環路、一個高帶寬環路、一個高精度模數轉換器（ADC）和一個可編程開關矩陣組成。

低帶寬環路由低功耗、雙輸出數模轉換器（DAC）和低功率跨阻抗放大器（TIA）組成，前者可產生VZERO和VBIAS，，后者可將輸入電流轉換為電壓。

低帶寬環路用于低帶寬信號，其中激勵信號的頻率低于200 Hz，例如電池阻抗測量。

高帶寬環路用于EIS測量。高帶寬環路包括一個高速DAC，用于在進行阻抗測量時產生交流激勵信號。高帶寬環路有一個高速TIA，用于將高達200 kHz的高帶寬電流信號轉換為可由ADC測量的電壓。

開關矩陣是一系列可編程開關，允許將外部引腳連接到高速DAC激勵放大器和高速TIA反相輸入端。開關矩陣提供了一個接口，用于將外部校準電阻連接到測量系統。開關矩陣還提供電極連接的靈活性。

電池的阻抗通常在毫歐姆范圍內，需要一個類似值的校準電阻RCAL。此電路中的50 m？6？8 RCAL太小，AD5941無法直接測量。由于RCAL較小，外部增益級使用AD8694來放大接收信號。AD8694具有超低噪聲性能以及低偏置和漏電流參數，這對EIS應用至關重要。此外，在RCAL和實際電池上共用一個放大器有助于補償電纜、交流耦合電容和放大器產生的誤差。

激勵信號

AD5941使用其波形發生器、高速DAC（HSDAC）和激勵放大器來產生正弦波激勵信號。頻率可編程，范圍為0.015 mHz至200 kHz。信號通過CE0引腳和外部達林頓對晶體管配置應用于電池，如圖9所示。需要電流放大器，因為激勵緩沖器所能產生的電流上限為3 mA。典型電池需要高達50 mA。

圖9.達林頓晶體管對

測量電壓

有兩個電壓測量階段。首先，測量RCAL上的壓降。其次，測量電池電壓。每個組件上的壓降在微伏的范圍內很小（μV）。因此，測得的電壓通過一個外部增益級發送。增益放大器AD8694的輸出通過引腳AIN2和引腳AIN3直接發送到至AD5941芯片上的ADC。通過利用離散傅里葉變換（DFT）硬件加速度計，對ADC數據執行DFT，其中實數和虛數計算并存儲在數據FIFO中，用于RCAL電壓測量和電池電壓測量。ADG636對電池和RCAL進行多路復用，輸出至AD8694增益級。

需要ADG636開關的超低電荷注入和小漏電流來消除AD5941輸入引腳上的寄生電容。由于AIN2和AIN3引腳均用于RCAL測量和電池測量，阻抗測量的信號路徑是成比例的。

計算未知阻抗（ZUNKNOWN）

EIS采用比例式測量法。為了測量未知阻抗（ZUNKNOWN），在已知電阻RCAL上施加交流電流信號，并測量響應電壓VRCAL。然后在未知阻抗ZUNKNOWN上施加相同的信號，并測量響應電壓VZUNKNOWN。對響應電壓執行離散傅里葉變換，確定每次測量的實值和虛值。可使用下式計算未知阻抗：