電化學阻抗譜（EIS）法

EIS法根據平面電極的半無限擴散阻抗模型及Fick第一定律和Fick第二定律等推導出DLi+。具體推導如下。根據平面電極的半無限擴散阻抗模型可知，Warburg阻抗Zw可表示為：

式（5）中：σ是與濃度無關的Warburg系數；ω為角頻率；Z′為實部阻抗；i為虛數單位；Z″為虛部阻抗。

對于Fick第二定律，結合Fick第一定律、EIS測試條件的阻抗計算式和Butler-Volmer方程，可得到Warburg系數σ的計算公式：

式（7）中：Vm為活性物質的摩爾體積；E為開路電位；n為活性材料中的嵌鋰量；Zi為擴散離子所帶電荷數。

EIS技術相較于其他電化學方法最大的不同，是可以得到Li+在電極界面電荷轉移電阻的內擴散系數，而PITT、CITT、GITT和CV等電化學方法沒有考慮顆粒內部結構和復合電極的電荷轉移電阻，求得的DLi+是表觀擴散系數。EIS還可以通過不同的頻率范圍，區分電極過程電化學反應的速率控制步驟。這意味著即使速率控制步驟不是電極內部擴散過程，采用EIS仍能有效地得出結果。

L.P.Teo等以鋰和錫的乙酸鹽為原料，采用溶膠-凝膠法制得Li2SnO3，用作鋰離子電池負極材料，用EIS測得DLi+為10-12~10-14cm2/s。C.M.Cholant等［2］采用摻雜MoO3的方法來改善V2O5薄膜在電化學領域應用時的一些缺點（如DLi+低、電導率低、材料循環性能不理想等），利用EIS測得摻雜后的薄膜DLi+明顯改善，達到10-10 ~10-12cm2/s，證明MoO3/V2O5薄膜的應用潛力。應注意的是，EIS只適應于阻抗譜平面圖上有Warburg阻抗的情況，且需要的參數較多，如Vm、n和S等。如何精確獲取這些參數，將直接影響最終結果的準確性。

原文標題：鋰電池中Li+擴散系數的測定：電化學阻抗譜法（EIS）

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