???????? 由于許多技術(shù)、經(jīng)濟(jì)以及環(huán)境方面的原因，而使得工程技術(shù)人員不斷尋找熱風(fēng)整平工藝代用材料。這項(xiàng)研究目前朝著兩個(gè)方向進(jìn)行：無鉛焊料和無鉛涂層。我們在上期講述了無鉛焊料的選用，本文主要介紹采用連續(xù)電化學(xué)衰減分析對無鉛涂層進(jìn)行檢測，及其可焊性方面的研究。
無鉛涂層替代方案可分為兩大類，即金屬涂層和有機(jī)涂層。金屬涂層一般采用貴金屬材料，它具有很好的可焊性，且可進(jìn)行邦定，焊盤表面也符合平整度要求。但其阻隔層內(nèi)的鎳鹽屬于致癌物質(zhì)，需進(jìn)行專門的廢物處理，因而同鉛一樣不利于環(huán)保。總的來說金屬涂層工藝的成本相對都比較高，不宜作為鉛的替代材料。
????另一種方案就是采用有機(jī)涂層，也稱為有機(jī)可焊性保護(hù)劑(OSP)。目前大部分商用涂層材料均采用唑類化合物，如咪唑、苯并唑(薄膜)和代用的苯并咪唑(厚膜)等。厚的OSP在結(jié)構(gòu)內(nèi)部和銅結(jié)合在一起，形成有機(jī)金屬涂層，可大大增強(qiáng)涂層的保護(hù)性能，防止在裝配過程中當(dāng)溫度和濕度上升時(shí)銅被氧化。但不管其厚度和成分如何，就算是較厚的有機(jī)膜在裝配過程中或者放置一段時(shí)間后其性能也會退化。
????浸沒式錫涂層(ITC)技術(shù)雖然在其它場合已應(yīng)用了多年，但是它具有晶須和多孔等特性，因此作為最表面的涂層不是很好，而且鋼-錫間形成的金屬合金以及隨后發(fā)生氧化還會使涂層更難焊接。盡管存在這樣的問題，但由于錫層表面可以做得很平，而且在焊接時(shí)不會給焊點(diǎn)帶來其它的金屬成分，所以錫應(yīng)是裝配商們的一種理想選擇。
????新型ITC具有較高的密度及更小的晶粒結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)上可包容其它部分，這些改進(jìn)使得錫涂層的可焊性能保持一年甚至更長的時(shí)間。不過如果涂層太薄，則在存放或前期裝配過程中錫會因?yàn)檗D(zhuǎn)化成銅-錫合金從而被耗盡，這時(shí)所形成的銅-錫合金會進(jìn)一步發(fā)生氧化，影響到板子的可焊性。
????商用錫涂層一般從酸性硫脲溶液里淀積得到，淀積的厚度通常小于1μm，最小厚度值因不同的化學(xué)過程而異，并取決于所裝配的產(chǎn)品和工藝參數(shù)及儲存條件。淀積開始時(shí)先形成一層很薄的金屬合金層，接著鍍錫。金屬合金層的成分和錫的厚度由不同的電鍍參數(shù)決定，如溫度、電解液成分等。
????裝配時(shí)焊料對涂層的濕潤能力取決于涂層各參數(shù)。目前大多數(shù)熱風(fēng)整平替代材料（包括浸錫）都有控制方面的問題，需要對其進(jìn)行仔細(xì)評估。隨著時(shí)間延長，電解槽中銅和其它反應(yīng)生成物越積越多，這就給淀積帶來各種問題，降低涂層的可焊性。
????通過對錫淀積過程進(jìn)行適當(dāng)控制，就可以在發(fā)現(xiàn)問題時(shí)及時(shí)調(diào)整工藝參數(shù)條件。這里我們采用連續(xù)電化學(xué)衰減分析（SERA）結(jié)果進(jìn)行ITC可焊性研究。
SERA技術(shù)
????SERA就是用一個(gè)形狀預(yù)先規(guī)定的墊圈將線路板表面焊盤或電鍍通孔隔離開，然后向通孔或者被覆蓋焊盤里填注電解液，在被測表面和位于板子上方的電池內(nèi)的輔助電極之間施加精確控制的小電流，測出被測表面電極的電位作為時(shí)間函數(shù)與參考電極比較，其中參考電極則放在裝電解液的容器里。通過儀器可記錄到一個(gè)電位-時(shí)間曲線，曲線中包含了一系列描述表面類型和質(zhì)量的特征線段(91頁圖1)。
表面分析
????表面潤濕性主要由表面氧化層的成分和厚度決定。由Tench等人所做的早期研究表明，通過對表面氧化層進(jìn)行分析，SERA技術(shù)能夠測出Sn／Pb涂層線路板的可焊性，這種方法可以測得各種污損和氧化，包括會導(dǎo)致涂層可焊性下降的金屬合金氧化等情況。我們在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，ITC和傳統(tǒng)的熱風(fēng)整平涂層結(jié)構(gòu)相似(圖2)，兩種涂層都能和襯底的銅形成金屬合金，其組成成分和厚度取決于涂敷的條件，如溫度、電解液成分及后續(xù)處理和操作等。
????對ITC進(jìn)行SERA分析的結(jié)果與Sn／Pb涂層類似，但需要注意的是某些浸錫工藝在電鍍液中使用了專用添加劑，這些添加劑可能會對金屬合金和表面氧化膜的形成產(chǎn)生影響，因此對于分析結(jié)果還需作更多的實(shí)驗(yàn)。圖3給出兩條SERA曲線，一條是從已通過可焊性試驗(yàn)的板上測得（曲線1），另一條是從由于不浸潤而沒能通過可焊性試驗(yàn)得板上測得（曲線2）。
????在例子中，不浸潤是由于表面存在很多金屬合金氧化膜造成。從圖3可看出，正常的ITC有薄薄的一層SnO膜，與我們及其他SERA用戶的經(jīng)驗(yàn)一樣，SnO膜的典型厚度約為15到20?。如果有金屬合金氧化膜，SERA曲線（曲線2)就會出現(xiàn)一個(gè)單獨(dú)的平穩(wěn)區(qū)，然后電壓以非常特別的方式下降。
????可焊性降低主要是由于表面存在氧化膜和沾污，但另外還有一個(gè)重要的涂敷參數(shù)也會造成可焊性下降，即錫涂層厚度，如果厚度不足將導(dǎo)致在裝配過程中出現(xiàn)缺陷。
當(dāng)線路板經(jīng)過多次高溫回流焊以后，金屬合金會以很快的速度形成，這樣將消耗掉錫涂層，使得錫因轉(zhuǎn)化成金屬合金而被用掉，隨后合金再被氧化。由于只考慮了理想的儲存和裝配條件，所以僅僅檢查ITC的表面狀況是不夠的，還必須要精確地知道錫層和金屬合金層的厚度。
內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析
????目前多數(shù)生產(chǎn)廠商用X射線熒光光譜法(XRF)或SEM橫切面測量法檢測錫層的厚度，這些技術(shù)可用于各種涂層厚度的測量，但對ITC來說，要想精確測定涂層厚度卻比較困難。因?yàn)閄RF法測出的是涂層中作為單質(zhì)的錫和融入到金屬合金結(jié)構(gòu)中的錫二者總和，且其精度還取決于使用的參考標(biāo)準(zhǔn)樣片情況；當(dāng)用SEM方法測量時(shí)，由于涂層很薄以及切面可能模糊，同樣很難將錫和金屬合金區(qū)分開來。
????以前有人建議用電化學(xué)技術(shù)測量純錫涂層厚度。最近，SERA儀器中已加入電化學(xué)測試功能，可讓用戶在測量錫涂后厚度同時(shí)測定金屆合金層的成分和厚度。該項(xiàng)應(yīng)用符合ASTM B504-90(1997)規(guī)范，不僅可用于測量ITC，而且還可測量更厚的電鍍錫涂層。
????該方法測量原理如下：在被測表面加陽極電流使金屬層產(chǎn)生電化學(xué)分解，由于涂層分解所需時(shí)間與其厚度成正比，因此可用修正法拉第方程來計(jì)算厚度。其算式為：
T＝（M×I×t）／（n×F×S×D）
????其中：
????M：分子量
????I：電流
????t：時(shí)間
????n：電子數(shù)目
????F：法拉第常數(shù)
????D：涂層密度
????S：表面積
????T：厚度
????ITC測得的典型曲線見圖4，圖中可看到3個(gè)界限分明的線段，分別代表錫、Cu5Sn6和Cu3Sn的氧化情況。
標(biāo)準(zhǔn)厚度參考樣片
????盡管運(yùn)用的是基本電化學(xué)原理，對測量結(jié)果仍需進(jìn)行驗(yàn)證。由于ITC的厚度相對較薄，因此應(yīng)使用厚度跟它接近的標(biāo)準(zhǔn)參考片。這里我們測試了幾種國家標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)研究所(NIST)提供的樣片，并對其進(jìn)行初步篩選，樣片均為在銅底上鍍錫，以模擬PCB的效果。從標(biāo)準(zhǔn)參考片測試結(jié)果可以看到，老化會對這種標(biāo)準(zhǔn)樣片的可焊性造成不利影響。很顯然，由于錫-銅會形成金屬合金，所以它只能在較短的時(shí)間內(nèi)使用，而如果用不會與錫反應(yīng)或形成金屬合金的基底材料(例如鋼)就可以得到穩(wěn)定的錫涂層。測試表明，即使經(jīng)過兩年時(shí)間，鍍在鋼板上的錫涂層依然不變。
????所以銅不能作為標(biāo)準(zhǔn)參考片的襯底，除非能避免在上面形成金屬合金。不管采用哪種測試方法，如果標(biāo)準(zhǔn)樣片發(fā)生了變化測量都將出現(xiàn)嚴(yán)重錯(cuò)誤。我們的實(shí)驗(yàn)選用了兩個(gè)在鋼板上鍍錫的樣片作為標(biāo)準(zhǔn)參考片，這些參考片的精確度和重復(fù)性都已經(jīng)過測試。
金屬合金的生成
????我們在進(jìn)行初期研究中發(fā)現(xiàn)，SERA技術(shù)還可用來監(jiān)測錫-銅金屬合金層的結(jié)構(gòu)。為得到進(jìn)一步結(jié)果，我們在干燥和潮濕環(huán)境下對ITC進(jìn)行老化，觀察涂層下面金屆合金形成情況。
????經(jīng)干燥高溫老化后，錫層會變薄，底下的金屬合金層則變厚，可以利用錫層厚度減少量來計(jì)算新增加的金屬合金的厚度，這也從另一方面驗(yàn)證了過去得到的結(jié)果。
????試驗(yàn)中徐層的初始厚度為1．2μm，樣片被分成幾個(gè)相同的小片，然后放入155℃高溫對流爐中進(jìn)行老化，每隔30分鐘取出一片進(jìn)行SERA測試，新形成的金屬合金層厚度可用下式計(jì)算：
????Sn5Cu6：R1=（MSn5Cu6×DSn)／(5MSn×DSn5Cu6)
????SnCu3：R2＝（MSnCu3×DSn)／(MSn×DSnCu3)
????其中：
R1、2：金屬合金層厚度的增加值與錫層厚度減少值之比
MSn5Cu6：η相分子量
????MSnCu3：ε相分子量
????DSn5Cu6：η相密度
????DSnCu3：ε相密度
????值得注意的是，在老化的前30分鐘錫層厚度減小最快，以后錫層厚度的減小速率約為0．08μm／小時(shí)，這種現(xiàn)象可能與金屬合金的形成機(jī)理有關(guān)。在老化的前幾分鐘，只看得到富銅相的形成，但大約60分鐘以后，反應(yīng)逐漸減慢，富錫相厚度開始增加、一些富銅相逐漸轉(zhuǎn)變成為富錫相。
????參考片在室溫及正常濕度下自然老化一年半以后，錫層厚度和金屬合金厚度與155℃干燥環(huán)境下老化6小時(shí)的樣片相同，據(jù)此我們可以推測出ITC的存儲壽命。試驗(yàn)時(shí)我們特意采用相對較厚的涂層(厚度值為1．2μm)，其厚度大約是實(shí)際涂層厚度的兩倍，這樣做可以有足夠的錫來形成金屬合金，防止合金受到氧化。
85℃／85％RH老化測試
????同干燥環(huán)境老化結(jié)果類似，在提高濕度的情況下低溫老化也會導(dǎo)致錫層厚度減少以及金屬合金結(jié)構(gòu)的重組，錫氧化層的厚度明顯增加。該項(xiàng)測試的結(jié)果還通過ESCA／Auger分光光度計(jì)得到了驗(yàn)證。
可焊性評測
????SERA可側(cè)出Sn／Pb涂層的可焊性。由于ITC比傳統(tǒng)熱風(fēng)整平涂層厚度要薄得多，所以在分析錫涂層的保護(hù)性能時(shí)，SERA顯得更為有用。我們準(zhǔn)備了幾個(gè)厚度為0.4m的樣片，然后分別在下列不同的條件下進(jìn)行老化：
·一次回流焊
·三次回流焊
·155℃下烘四小時(shí)
·155℃下烘六小時(shí)
回流焊采用標(biāo)準(zhǔn)松香型RMA曲線，預(yù)熱溫度為150℃，最高溫度為225℃至230℃。
老化結(jié)束后對樣品各部分進(jìn)行浮焊測試和SERA分析。浮焊測試的結(jié)果用通孔填滿的百分?jǐn)?shù)表示，它可作為可焊性的衡量尺度，另外還對一部分樣品進(jìn)行了XRF測試，以確定錫層的厚度。
????其中有一個(gè)樣品其表面SnO厚度為15?，在銅-錫金屬合金上覆有0．38μm的錫層，正如預(yù)先估計(jì)，它的可焊性非常好。經(jīng)過一次和三次熱風(fēng)回流焊后，SERA測試結(jié)果表明SnO厚度只稍微有所增加，但錫層厚度卻大為減小，富錫合金厚度明顯增加。可焊性測試表明，即使經(jīng)過了三次回流焊，通孔填滿的數(shù)量和老化前也相差無幾，XRF結(jié)果也說明老化對涂層無不利影響。
????烘烤4小時(shí)以后，錫全部轉(zhuǎn)化成金屬合金，SERA測出表面有少量金屬合金被氧化，另外氧化錫的厚度也進(jìn)一步增加。不過，即使表面金屬合金層測出有氧化，浮焊測試前使用的助焊劑也會使表面活化。
????烘烤6小時(shí)以后，涂層開始失去保護(hù)能力，表面金屬合金氧化層和錫氧化層相對都比較厚，通孔填滿的數(shù)量下降，接近要求的下限95％。在此要提醒的是，大多數(shù)氧化膜厚度變化只有±5％，但有的樣品變化可能會較大。
????這些測試結(jié)果顯示經(jīng)過儲存和裝配過程之后涂層性能的變化。我們收集了幾種樣品進(jìn)行評測，有兩個(gè)由于不濕潤導(dǎo)致出現(xiàn)裝配缺陷，這些樣品再和通過了可焊性測試的樣品一起做SERA測試。兩個(gè)造成缺陷的樣品錫層都較薄，分別為0．22μm和0．30μm，而表面的SnO則比較厚，有50?。下一步研究重點(diǎn)關(guān)注包括電鍍參數(shù)、電鍍后處理和輔助操作等因素對徐層性能的影響。??