為了保證電子設備的正常運行和提供電磁輻射防護，聚合物基電磁干擾屏蔽材料在電子通信領域得到了廣泛的發展。然而，制備具有超高EMI屏蔽效率(EMI SE)、低厚度、高耐久性和在惡劣環境(例如航空航天中的極高或極低溫度)下具有撓性的EMI屏蔽復合材料仍然是一個挑戰。在這項研究中，我們使用吹塑法和模壓法構建了一種含有銀微纖維海綿(AgMS)的高效EMI屏蔽聚酰亞胺(PI)薄膜。由28-vol%AgMS構成的三維導電網絡賦予AgMS/PI薄膜4.5×106S·m-1的高電導率和高達90.6dB的EMISE，厚度僅為20微米。即使在-196或250°C下工作120小時后，仍能保持出色的EMI屏蔽性能，EMISE保持率高于85.1dB。此外，AgMS/PI薄膜表現出出色的熱管理性能，在極低的電源電壓(1.1V)下達到200.2°C的高飽和溫度，顯示出快速響應時間(3.1s)、出色的循環加熱穩定性和出色的可靠性。這些優異的性能預示著AgMS/PI薄膜在惡劣環境下的電子通訊和人工智能領域的巨大潛力。

? 實驗部分

AgMS的制備

采用吹塑法制備了前驅體AgNO3/PVP微纖維海綿。將PVP(1.1克)加入到10克乙腈溶液中，并磁力攪拌3小時。然后，在PVP完全溶解后，將3.4克AgNO3加入到溶液中。在磁力攪拌另外3小時后，獲得AgNO3/PVP溶液。接下來，用注射器抽取AgNO3/PVP溶液(1mL),并放置在吹紡機上。氣流壓力設置為0.07MPa，溶液的注射速度設置為0.04mLmin-1，收集距離是40厘米。20分鐘后，在籠式收集器中獲得白色前驅體AgNO3/PVP微纖維海綿。

AgMS是在前驅體AgNO3/PVP微纖維海綿在馬弗爐中燒結后制備的。我們將前驅體AgNO3/PVP微纖維海綿放入干燥爐(60℃)中4小時，然后將其放入馬弗爐中。有兩個燒結階段。首先，以0.5℃min-1的加熱速率將馬弗爐加熱至180°C，并在該溫度下保持6h。在此期間，AgNO3/PVP微纖維海綿中的AgNO3分解為Ag和N2，而PVP轉化為元素碳。經前綜合癥從從白到黑。隨后，馬弗爐以0.5°Cmin-1的速度進一步加熱至250°C，并保持6h。在此期間，微纖維中的元素碳被大氣中的氧氣氧化，微纖維海綿從黑色變為淺灰色。最終生產出AgMS，密度約為0.11gcm-3。

AgMS/PI薄膜的制備

我們將AgMS放入深度為20微米的凹槽模具中，用金屬板覆蓋，并用壓力為10MPa的壓片機壓制，獲得厚度為20μm的AgMS膜。接下來，我們用PAA溶液填充凹槽。在AgMS完全浸入PAA溶液后，我們用刮刀從AgMS膜表面除去過量的PAA溶液，并將模具放在加熱臺(60℃)上30分鐘。在溶劑完全揮發后，我們繼續用PAA溶液填充凹槽，并重復上述步驟兩次，以獲得AgMS/PAA膜。最后，將AgMS/PAA膜在300℃的馬弗爐中保持1小時，以獲得AgMS/PI膜。當AgMS含量為10、14、20和28-vol%時，AgMS/PI膜的密度分別約為2.02、2.19、2.39和3.1gcm-3。

? ? ? ? ? ? ?結果與討論

AgMS/PI復合膜的制備過程包括四個主要步驟:前驅體AgNO3/PVP微纖維海綿、AgMS、AgMS/PAA復合膜、AgMS/PI復合膜(圖1a)。采用吹塑法成功制備了均勻的AgNO3/PVP超細纖維海綿前驅體(圖1b)。接下來，前驅體AgNO3/PVP微纖維海綿在馬弗爐中煅燒后轉化為AgMS。根據圖1c，在冷壓后，AgMS膜表現出一定的柔韌性。然后，通過簡單的浸漬法制備了AgMS/PAA薄膜。最后，如圖1d所示，在300℃熱酰亞胺化后，AgMS/PAA膜轉變為AgMS/PI膜。AgMS/PI膜具有優異的柔韌性和低厚度(20微米)。

圖1.(a)AgMS/PI膜的制造工藝；(b)前體微纖維海綿的物理圖像；(c)AgMS薄膜的實物圖像；(d)AgMS/PI薄膜的物理圖像。

如圖2d所示，通過SEM觀察到的前驅體AgNO3/PVP微纖維海綿的形貌表明，前驅體AgNO3/PVP微纖維海綿由均勻分布的纖維組成，具有高孔隙率。AgNO3/PVP纖維的直徑約為2-3微米，長徑比高。圖2e中的SEM圖像表明AgMS由均勻分布的Ag微纖維組成，具有許多孔隙。纖維直徑基本沒有變化，仍然約為2-3μm。此外，銀微纖維焊接在一起，許多焊接點消除了電子轉移的一些障礙，從而確保AgMS的導電性。根據AgMS/PI膜的橫截面SEM圖像(圖2f)，Ag微纖維在復合材料中分布均勻，幾乎沒有氣泡等缺陷。這些結果驗證了AgMS/PI薄膜在基體內部具有完整連續的微纖維網絡，保證了AgMS/PI薄膜具有優異的導電性和電磁屏蔽性能。

圖2.(a)PI、AgMS和AgMS/PI薄膜的FTIR光譜；(b)AgMS/PI薄膜的XPS分析；(c)PI、AgMS和AgMS/PI薄膜XRD分析；(d)前體微纖維海綿的SEM圖像；(e)AgMS的掃描電鏡圖像；(f)AgMS/PI膜的橫截面SEM圖像。(g)具有不同AgMS含量的AgMS/PI膜的TGA；(h)加熱板上AgMS/PI薄膜的物理圖像(350℃)；(I)液氮(-196°C)中AgMS/PI薄膜的物理圖像。

AgMS/PI薄膜的柔韌性和熱性能

AgMS/PI薄膜優異的柔韌性和穩定的熱性能對航空航天電磁屏蔽材料至關重要。當AgMS含量為28-vol%時，AgMS/PI膜保持4.3MPa的拉伸強度和4.1%的斷裂應變(圖S4)。根據TGA(圖2g)，28-vol%AgMS/PI復合膜的熱分解溫度在氮氣中達到578°C，表現出優異的熱穩定性。在本文中，為了確定復合膜在極高和極低溫度下的機械性能，我們進一步研究了28-vol%AgMS/PI薄膜在350和-196℃下的柔韌性，如圖2h,i所示，當在350℃和-196℃下保持10分鐘時，AgMS/PI膜保持優異的柔韌性。AgMS/PI復合膜在極端溫度下的出色柔韌性符合許多航空航天EMI屏蔽材料的要求。

圖S4.不同AgMS含量的AgMS/PI薄膜的拉伸應力-應變曲線。

AgMS/PI薄膜的電磁屏蔽性能

在極少數情況下，惡劣的工作環境對EMI屏蔽材料有更嚴格的要求。對于航空航天領域的極端環境，如高溫和低溫，AgMS/PI薄膜的EMISE在250和-196°C下測試不同時間。

圖4c表明28-vol%AgMS/PI膜在曲率半徑為1.5mm的10，000次彎曲循環后EMISE沒有顯著變化。該結果表明AgMS/PI膜具有優異的機械穩定性，這對于具有復雜結構形態的現代電子器件是至關重要的。此外，為了探索AgMS/PI復合膜在其他條件下的穩定性，用超聲波洗滌和酸性環境模擬惡劣環境。28-vol%AgMS/PI膜的EMI SE在酸(HCl)處理6小時后略微下降(大約6.6dB)并且在超聲波處理1小時后少量下降(大約8.7dB(圖4d).因此，引入PI保護大多數AgMS免受酸處理和超聲波處理。然而，出現在AgMS/PI膜表面的裸露銀纖維的腐蝕和破壞導致EMISE的小幅降低。如圖4e所示，進行了EMW阻塞實驗。在本實驗中，AgMS/PI薄膜在室溫(25°C)、低溫(-196°C)和高溫(250°C)下，顯著降低藍牙耳機的電磁波強度。這些結果表明，AgMS/PI薄膜具有優異的電磁屏蔽性能穩定性，在惡劣環境下具有優異的柔韌性，在電磁干擾屏蔽領域具有巨大的應用潛力電磁干擾屏蔽領域。

圖 4.苛刻條件下的EMI屏蔽穩定性證明了AgMS/PI膜的實用性：(a)在250℃下處理不同時間后AgMS/PI膜的EMI SE；(b)AgMS/PI膜在-196°C下處理不同時間后的EMI SE；(c)AgMS/PI膜在10，000次彎曲循環后的EMI SE；(d)酸處理和超聲波處理后28-vol% AgMS/PI膜的EMI SEs(e)在不同環境下用于電磁屏蔽的AgMS/PI膜的圖像。

AgMS/PI薄膜的熱管理性能

圖5a示出了具有28-vol%AgMS的AgMS/PI膜的飽和溫度在0.1V的低電源電壓下達到45.1℃。隨著電源電壓增加，穩態飽和溫度顯著增加，因為通過的電流產生的焦耳熱增加。由于高度導電的銀3D導電網絡，膜的飽和溫度在3.1秒后超過200.2℃。斷電后，AgMS/PI薄膜在5s內迅速恢復到室溫，表現出優異的快速響應能力。

如AgMS/PI膜的紅外圖像(圖5b)所示，即使在大的彎曲變形下，溫度分布也是均勻的。圖5c表明AgMS/PI膜在1.1V的電源電壓下多次加熱-冷卻循環(60次)后保持高飽和溫度和短響應時間，從而證實了膜的優異循環穩定性。此外，如圖5d所示，AgMS/PI薄膜在200°C以上的溫度下保持其完整性超過60分鐘，溫度分布均勻，證明了其出色的可靠性。AgMS/PI薄膜優異的熱管理性能在智能和可穿戴電子產品等新興應用中顯示出巨大的潛力。

圖5.AgMS/PI膜的熱管理:(a)在各種供應電壓下28-vol%AgMS/PI膜的表面溫度；(b)彎曲時AgMS/PI薄膜的紅外照相機圖像；(c)在多次加熱-冷卻循環期間AgMS/PI膜的表面溫度；(d)在1.1V的恒定電壓下AgMS/PI膜的長期表面溫度。? ? ? ? ?

結論

總之，通過吹塑和煅燒制備了具有完整三維導電通路的多孔AgMS。使用冷壓、浸漬和熱亞胺化來獲得獨特的AgMS/PI膜，該膜具有高EMI屏蔽性能、在極端溫度條件下的突出柔韌性和優異的熱管理性能。在浸漬過程中，AgMS的引入賦予PI基體完整的三維導電通路和優異的導電性。AgMS/PI膜的高導電性使阻抗與空氣不匹配，導致大部分入射電磁波的反射。

由于AgMS/PI膜內完整的導電路徑，少數穿透的電磁波通過導電耗散、多次反射、散射和吸收被有效地消耗在AgMS導電網絡內。協同效應使AgMS/PI膜在20μm的厚度下具有高達90.6dB的高EMI SE。PI的引入保護了AgMS的導電網絡免受損壞，從而使AgMS/PI膜在極端溫度(250和-196℃)下具有優異的柔韌性和高EMI屏蔽穩定性。

含28-vol%AgMS的AgMS/PI膜的EMI SE在低溫(196°C)和高溫(250°C)下保持穩定達120h，并且在酸處理6小時和超聲波處理1小時后的性能。此外，AgMS/PI膜表現出優異的熱管理性能，例如在低電源電壓(1.1V)下的高表面溫度(200℃)、快速響應時間(3.1s)、優異的循環加熱穩定性和優異的可靠性。AgMS/PI薄膜穩定的高電磁屏蔽性能、在極端溫度條件下優異的柔韌性以及突出的熱管理性能在惡劣環境和人工智能領域展現出巨大的應用前景。

編輯：黃飛