上一期介紹了使用量化軟件BDF進行Ir(ppy)3的第一激發三重態T1的結構優化和頻率計算的過程，這一期將介紹基于T1激發態結構，做S0和T1之間的旋軌耦合SOC計算，以及基于BDF的量化計算結果，使用MOMAP進行Ir(ppy)3的磷光輻射速率計算的過程。將Irppy3_t1_soc.xyz拖入Device Studio中，選擇Simulator → BDF → BDF，界面中設置參數。在Basic Settings界面中的Calculation Type選擇TDDFT-SOC，Functional選擇PBE0泛函，取消勾選Use Dispersion Correction。Hamiltonian選擇sf-X2C，Basis選擇All Electron類型下的x2c-SVPall基組。

在TDDFT Settings面板中的Spin-Orbit Coupling內容框中，勾選Including Ground State。

Basic Settings、SCF Settings和TDDFT Settings界面中的其它參數使用推薦的默認值，不需要做修改。之后點擊 Generate files 即可生成對應計算的輸入文件。選中生成的bdf.inp文件，右擊選擇open with，打開該文件，如下所示：

生成的輸入文件bdf.inp為：

$compass

Title

C33H24IrN3

Geometry

Ir 0.00713728 0.02772384 0.06844143

C 2.49525480 -1.44901550 -0.61634342

C 2.18832036 0.30085414 -2.14613715

C 3.68634391 -1.80881598 -1.26572189

C 1.93194560 -2.11689507 0.55823360

C 3.35838993 -0.00562745 -2.82371008

H 1.54555778 1.13535498 -2.43828056

C 4.11644203 -1.08671356 -2.36826137

H 4.27131594 -2.65056635 -0.89578008

C 2.53568350 -3.23676194 1.15281696

H 3.66807719 0.59265321 -3.68133337

H 5.04582829 -1.36185464 -2.87261245

C 0.15985754 -2.20796738 2.19060975

C 1.95468524 -3.83725789 2.26057143

H 3.46642195 -3.64596142 0.75209976

C 0.76249168 -3.31842902 2.77624738

H -0.76777546 -1.81381956 2.61329025

H 2.42616559 -4.70662835 2.72403490

H 0.30108846 -3.78788394 3.64972555

C -1.72817262 0.21988877 1.05055833

C -2.80684294 -0.57231379 0.57552059

C -1.98377973 1.07446424 2.13652018

C -4.07348283 -0.50293868 1.17614116

C -2.51722058 -1.44616477 -0.55935718

C -3.24105830 1.13344573 2.72846833

H -1.17254967 1.69178400 2.52835606

C -4.29332764 0.34509124 2.25152758

H -4.89835191 -1.11318655 0.80076906

C -3.42583030 -2.33456215 -1.15446765

H -3.40666531 1.80444608 3.57586125

H -5.27935385 0.39610056 2.71819787

C -0.85701735 -2.13799807 -2.04878703

C -3.02057249 -3.12865176 -2.21547404

H -4.44525950 -2.39959511 -0.77498376

C -1.70631730 -3.03592701 -2.67708275

H 0.18295061 -2.02278722 -2.36320870

H -3.72428268 -3.82273458 -2.68079359

H -1.34337957 -3.64618310 -3.50492143

N -1.25281508 -1.36491844 -1.03498749

C 0.05749757 2.91146589 -0.57266019

C -1.32777267 1.80183369 -2.13392316

C -0.20378718 4.13789922 -1.23242992

C 0.84833732 2.74053836 0.60027467

C -1.62207960 2.97568834 -2.79963588

H -1.76529074 0.85235254 -2.45705603

C -1.02279371 4.18710974 -2.33345870

H 0.25619858 5.05119985 -0.85064151

C 0.99228869 1.37116718 1.10523883

C 1.50408647 3.78492491 1.29091760

H -2.29824567 2.96275978 -3.65460398

H -1.21968527 5.13470889 -2.83803374

C 1.79964050 1.14876807 2.23660070

C 2.27478596 3.51131149 2.40946142

H 1.40861651 4.81693355 0.94742301

C 2.43450283 2.19478112 2.89597172

H 1.90681894 0.12796182 2.60984200

H 2.77105978 4.33756351 2.92655136

H 3.04508359 2.00761950 3.78145402

N -0.50508694 1.73366277 -1.08285477

N 1.77567220 -0.40171722 -1.08777429

C 0.72548984 -1.57229627 1.07484738

End Geometry

Basis

x2c-SVPall

Skeleton

Group

C(1)

$end

$xuanyuan

Heff

21

Hsoc

2

Direct

$end

$scf

RKS

Charge

0

SpinMulti

1

DFT

PBE0

MPEC+COSX

Molden

$end

$tddft

Imethod

1

Isf

0

Idiag

1

Iroot

6

MPEC+COSX

Istore

1

$end

$tddft

Imethod

1

Isf

1

Idiag

1

Iroot

6

MPEC+COSX

Istore

2

$end

$tddft

Isoc

2

Nfiles

2

Ifgs

1

Imatsoc

-1

Imatrsf

-1

Imatrso

-2

$end

選中bdf.inp文件，右擊選擇Run提交作業，任務結束后bdf.out，bdf.scf.molden結果文件會出現在Project中。選擇bdf.out，右擊選擇show view，在TDDFT面板中，選擇Spinor，在Dominant Excitations中確定第2、3和4為T1態的三個分量。

點擊bdf.out文件，右擊選擇Open Containing Folder進入所在文件夾，打開bdf.out，查找‘[tddft_soc_matrso]:’，輸出了考慮SOC之后各激發態相對于基態的能量和躍遷偶極矩。

其中，1 1 表示基態固有偶極矩；1 2 表示第一個與第二個旋量態間的躍遷偶極矩，以此類推。這里需要第2、3和4激發態的激發能和躍遷偶極矩數據。

激發能在E_J-E_I列下讀取，分別為2.201474871 eV，2.210597826 eV和2.538843563 eV。轉換為以au單位分別為0.080902668 a.u., 0.081237931 a.u.和0.093300733 a.u.。

躍遷偶極矩的數據在‘Details of transition dipole moment with SOC (in a.u.):’中列出，前三列為單位為au的偶極矩數據，后三列為單位為Debye的偶極矩數據。

將debye單位下六個數的平方之和開方，得到該態的躍遷偶極矩。另一種方法為將Norm后的三個數平方之和開方，再乘以2.5417。得到第2、3和4激發態的躍遷偶極矩為0.04778347 Debye, 0.408818358 Debye和0.998260011 Debye。

得到的這6個參數將用于MOMAP軟件的磷光發射速率的計算中。

至此，MOMAP對Ir(ppy)3的磷光輻射速率計算需要的BDF量化軟件的結構優化頻率結果文件、旋軌耦合計算結果文件和參數部分都已完成。

接下來開始使用MOMAP進行Ir(ppy)3的磷光輻射速率的計算。

首先計算T1→S0的磷光輻射速率，第一步為做電子振動耦合（electron-vibration coupling, EVC）計算，該計算基于量化計算輸出的分子振動頻率、力常數矩陣，同時在內坐標以及直角坐標系下，計算分子躍遷發生初末態間的模式位移、黃昆因子、重整能以及Duschinsky轉動矩陣。

將BDF軟件計算得到的Ir(ppy)3的基態的優化頻率計算文件改名為irppy3_s0.out，和T1優化頻率計算文件改名為irppy3_t1.out，同時放在EVC計算文件夾中。

EVC計算的輸入文件momap.inp為：

do_evc=1

&evc

ffreq(1)="irppy3_s0.out"

ffreq(2)="irppy3_t1.out"

proj_reorg=.t.

/

提交腳本文件momap.slurm運行任務。任務正常結束后，使用evc.cart.dat進行接下來的T1→S0磷光發射速率計算。對T1的三個態依次進行計算，其中第一個子態，即第2個態的磷光發射速率，輸入文件momap.inp為:

do_spec_tvcf_ft ??= 1

do_spec_tvcf_spec = 1

&spec_tvcf

DUSHIN ???????= .t.

Temp ?????????= 300 K

tmax ?????????= 1000 fs

dt ???????????= 1 ??fs ?

Ead ??????????= 0.080902668 au

EDMA ?????????= 1 debye

EDME ?????????= 0.04778347 debye

FreqScale ????= 1

DSFile ???????= "evc.cart.dat"

Emax ?????????= 0.3 au

dE ???????????= 0.00001 au

logFile ??????= "spec.tvcf.log"

FtFile ???????= "spec.tvcf.ft.dat"

FoFile ???????= "spec.tvcf.fo.dat"

FoSFile ??????= "spec.tvcf.spec.dat"

/

提交腳本文件momap.slurm運行任務。任務結束后，確認關聯函數是否收斂。

打開spec.tvcf.log，文件末尾輸出了第2個態的磷光輻射速率值，如圖所示：

磷光輻射速率在第一個數和第二個數讀取，單位分別為a.u.和s-1，第三個數為壽命，單位為ns。這里為?7.55493312E+03 /s。

第二個子態，即第3個態的磷光發射速率，輸入文件momap.inp為:

do_spec_tvcf_ft ??= 1

do_spec_tvcf_spec = 1

&spec_tvcf

DUSHIN ???????= .t.

Temp ?????????= 300 K

tmax ?????????= 1000 fs

dt ???????????= 1 ??fs ?

Ead ??????????= 0.081237931 au

EDMA ?????????= 1 debye

EDME ?????????= 0.408818358 debye

FreqScale ????= 1

DSFile ???????= "evc.cart.dat"

Emax ?????????= 0.3 au

dE ???????????= 0.00001 au

logFile ??????= "spec.tvcf.log"

FtFile ???????= "spec.tvcf.ft.dat"

FoFile ???????= "spec.tvcf.fo.dat"

FoSFile ??????= "spec.tvcf.spec.dat"

/

提交腳本文件momap.slurm運行任務。任務結束后，確認關聯函數是否收斂。

打開spec.tvcf.log，文件末尾輸出了第3個態的磷光輻射速率值，如圖所示：

磷光輻射速率為?5.57755602E+05 /s。

第三個子態，即第4個態的磷光發射速率，輸入文件momap.inp為:

do_spec_tvcf_ft ??= 1

do_spec_tvcf_spec = 1

&spec_tvcf

DUSHIN ???????= .t.

Temp ?????????= 300 K

tmax ?????????= 1000 fs

dt ???????????= 1 ??fs ?

Ead ??????????= 0.093300733 au

EDMA ?????????= 1 debye

EDME ?????????= 0.998260011 debye

FreqScale ????= 1

DSFile ???????= "evc.cart.dat"

Emax ?????????= 0.3 au

dE ???????????= 0.00001 au

logFile ??????= "spec.tvcf.log"

FtFile ???????= "spec.tvcf.ft.dat"

FoFile ???????= "spec.tvcf.fo.dat"

FoSFile ??????= "spec.tvcf.spec.dat"

/

提交腳本文件momap.slurm運行任務。任務結束后，確認關聯函數是否收斂。

打開spec.tvcf.log，文件末尾輸出了第4個態的磷光輻射速率值，如圖所示：

磷光輻射速率為?4.46922190E+06 /s。

根據三個子態E_J-E_I能量的玻爾茲曼分布，得到第2個態占58.73%，第3個態占41.27%，第4個態占0%。

因此對三個子態的磷光發射速率乘以相應的比例，加和得到T1態的磷光發射速率為2.346119845E+05 /s。

編輯：黃飛

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