有機(jī)太陽能電池發(fā)展歷史

　　有機(jī)這個(gè)概念貌似很新，但其實(shí)它的歷史也不短——跟硅基太陽能電池的歷史差不多。第一個(gè)硅基太陽能電池是貝爾實(shí)驗(yàn)室在1954年制造出來的，它的太陽光電轉(zhuǎn)化效率接近6%；而第一個(gè)有機(jī)光電轉(zhuǎn)化器件是由Kearns和Calvin在1958年制備的，其主要材料為鎂酞菁（MgPc）染料，染料層夾在兩個(gè)功函數(shù)不同的電極之間。在那個(gè)器件上，他們觀測(cè)到了200 mV的開路電壓，光電轉(zhuǎn)化效率低得讓人都不好意思提。起步之初就高下立判哪。

　　此后二十多年間，有機(jī)太陽能電池領(lǐng)域內(nèi)創(chuàng)新不多，所有報(bào)道的器件之結(jié)構(gòu)都類似于1958年版，只不過是在兩個(gè)功函數(shù)不同的電極之間換用各種有機(jī)半導(dǎo)體材料。此類器件的原理如圖1所示：有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)的電子在光照下被從HOMO能級(jí)激發(fā)到LUMO能級(jí)，產(chǎn)生一對(duì)電子和空穴。電子被低功函數(shù)的電極提取，空穴則被來自高功函數(shù)電極的電子填充，由此在光照下形成光電流。理論上，有機(jī)半導(dǎo)體膜與兩個(gè)不同功函數(shù)的電極接觸時(shí)，會(huì)形成不同的肖特基勢(shì)壘。這是光致電荷能定向傳遞的基礎(chǔ)。因而此種結(jié)構(gòu)的電池通常被稱為“肖特基型有機(jī)太陽能電池”。

　　1986年，行業(yè)內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)里程碑式的突破。實(shí)現(xiàn)這個(gè)突破的是位華人，柯達(dá)公司的鄧青云博士。這個(gè)時(shí)代的有機(jī)太陽能電池所采用的有機(jī)材料，主要還是具有高可見光吸收效率的有機(jī)染料。這些染料通常也被用作感光材料，這自然是柯達(dá)的強(qiáng)項(xiàng)。鄧青云的器件之核心結(jié)構(gòu)是由四羧基苝的一種衍生物（鄧?yán)瞎芩蠵V）和銅酞菁（CuPc）組成的雙層膜。雙層膜的本質(zhì)是一個(gè)異質(zhì)結(jié)，鄧?yán)系乃悸肥怯脙煞N有機(jī)半導(dǎo)體材料來模仿無機(jī)異質(zhì)結(jié)太陽能電池。他制備的太陽能電池，光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到1%左右。雖然還是跟硅電池差得很遠(yuǎn)，但相對(duì)于以往的肖特基型電池卻是一個(gè)很大的提高。這是一個(gè)成功的思路，為有機(jī)太陽能電池研究開拓了一個(gè)新的方向，時(shí)至今日這種雙層膜異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)仍然是有機(jī)太陽能電池研究的重點(diǎn)之一。

　　雙層膜異質(zhì)結(jié)型有機(jī)太陽能電池的結(jié)構(gòu)如圖2所示。作為給體的有機(jī)半導(dǎo)體材料吸收光子之后產(chǎn)生空穴－電子對(duì)，電子注入到作為受體的有機(jī)半導(dǎo)體材料后，空穴和電子得到分離。在這種體系中，電子給體為p型，電子受體則為n型，從而空穴和電子分別傳輸?shù)絻蓚€(gè)電極上，形成光電流。與前述“肖特基型”電池相比，此種結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)在于引入了電荷分離的機(jī)制。與硅半導(dǎo)體相比，有機(jī)分子之間的相互作用要弱得多，不同分子之間的LUMO和HOMO并不能通過組合在整個(gè)體相中形成連續(xù)的導(dǎo)帶和價(jià)帶。載流子在有機(jī)半導(dǎo)體中的傳輸，需要經(jīng)由電荷在不同分子之間的“跳躍”機(jī)理來實(shí)現(xiàn)，宏觀的表現(xiàn)就是其載流子遷移率要比無機(jī)半導(dǎo)體低得多。同時(shí)，有機(jī)小分子吸收光子而被激發(fā)時(shí)，不能像硅半導(dǎo)體那樣在導(dǎo)帶中產(chǎn)生自由電子并在價(jià)帶中留下空穴。光激發(fā)的有機(jī)小分子，產(chǎn)生的是通過靜電作用結(jié)合在一起的空穴－電子對(duì)，也就是通常所說的“激子（Exciton）”。激子的存在時(shí)間有限，通常在毫秒量級(jí)以下，未經(jīng)徹底分離的電子和空穴會(huì)復(fù)合（Recombination），釋放出其吸收的能量。顯然，未能分離出自由電子和空穴的激子，對(duì)光電流是沒有貢獻(xiàn)的。以故有機(jī)半導(dǎo)體中激子分離的效率對(duì)電池的光電轉(zhuǎn)化效率有關(guān)鍵的影響。

　　對(duì)于肖特基型電池來說，激子的分離效率卻很成問題。光激發(fā)形成的激子，只有在肖特基結(jié)的擴(kuò)散層內(nèi)，依靠節(jié)區(qū)的電場(chǎng)作用才能得到分離。其它位置上形成的激子，必須先移動(dòng)到擴(kuò)散層內(nèi)才可能形成對(duì)光電流的貢獻(xiàn)。但是有機(jī)染料內(nèi)激子的遷移距離相當(dāng)有限，通常小于10納米。所以大多數(shù)激子在分離成電子和空穴之前就復(fù)合掉了。在有機(jī)電池中引入異質(zhì)結(jié)的結(jié)果，則是明顯的提高了激子分離的效率。電子從受激分子的LUMO能級(jí)注入到電子受體的LUMO能級(jí)，此過程本質(zhì)上就是激子的分離。兩層有機(jī)膜之間的界面不是平整的。在制備過程（熱蒸發(fā)－沉積，或者溶液旋涂法）兩層膜總會(huì)形成一種互穿的結(jié)構(gòu)，從而界面有較大的面積。在給體材料的體相中產(chǎn)生的激子，通過擴(kuò)散可以較容易地到達(dá)兩種材料的界面，將電子注入受體材料的LUMO能級(jí)以實(shí)現(xiàn)電荷分離。同時(shí)，許多研究表明，受體材料亦可以吸收相應(yīng)頻率的光子形成激子，再將其HOMO能級(jí)上的空穴反向注入到給體材料的HOMO能級(jí)中。因此，激子可以同時(shí)在雙層膜的界面兩側(cè)形成，再通過擴(kuò)散在界面上得到分離?？傊?，相對(duì)于肖特基型電池，采用給體－受體雙層膜結(jié)構(gòu)可以顯著地提高激子的分離效率。

　　到了1992年，土耳其人Sariciftci（讀作薩利奇夫奇）在美國發(fā)現(xiàn)，激發(fā)態(tài)的電子能極快地從有機(jī)半導(dǎo)體分子注入到C60分子（其結(jié)構(gòu)如圖3）中，而反向的過程卻要慢得多。也就是說，在有機(jī)半導(dǎo)體材料與C60的界面上，激子可以以很高的速率實(shí)現(xiàn)電荷分離，而且分離之后的電荷不容易在界面上復(fù)合。這是由于C60的表面是一個(gè)很大的共軛結(jié)構(gòu)，電子在由60個(gè)碳原子軌道組成的分子軌道上離域，可以對(duì)外來的電子起到穩(wěn)定作用。因此C60是一種良好的電子受體材料。1993年，Sariciftci在此發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上制成PPV/C60雙層膜異質(zhì)結(jié)太陽能電池。PPV通常叫作“聚對(duì)苯乙烯撐”，是一種導(dǎo)電聚合物（關(guān)于導(dǎo)電聚合物將另文詳述），也是一種典型的P型有機(jī)半導(dǎo)體材料。此后，以C60為電子受體的雙層膜異質(zhì)結(jié)型太陽能電池層出不窮。

　　隨后，研究人員在此類太陽能電池的基礎(chǔ)上又提出了一個(gè)重要的概念：混合異質(zhì)結(jié)（體異質(zhì)結(jié)）?！盎旌袭愘|(zhì)結(jié)（體異質(zhì)結(jié)）”的英文寫作“Bulk Heterojunction”，這里是我自己的譯法，感覺意思上還算準(zhǔn)確?！盎旌袭愘|(zhì)結(jié)（體異質(zhì)結(jié)）”概念主要針對(duì)光電轉(zhuǎn)化過程中激子分離和載流子傳輸這兩方面的限制。雙層膜太陽能電池中，雖然兩層膜的界面有較大的面積，但激子仍只能在界面區(qū)域分離，離界面較遠(yuǎn)處產(chǎn)生的激子往往還沒移動(dòng)到界面上就復(fù)合了。而且有機(jī)材料的載流子遷移率通常很低，在界面上分離出來的載流子在向電極運(yùn)動(dòng)的過程中大量損失。這兩點(diǎn)限制了雙層膜電池的光電轉(zhuǎn)化效率。

　　而所謂“混合異質(zhì)結(jié)”，就是將給體材料和受體材料混合起來，通過共蒸或者旋涂的方法制成一種混合薄膜。給體和受體在混合膜里形成一個(gè)個(gè)單一組成的區(qū)域，在任何位置產(chǎn)生的激子，都可以通過很短的路徑到達(dá)給體與受體的界面（即結(jié)面），從而電荷分離的效率得到了提高。同時(shí)，在界面上形成的正負(fù)載流子亦可通過較短的途徑到達(dá)電極，從而彌補(bǔ)載流子遷移率的不足。符合要求的電極應(yīng)當(dāng)是選擇性的電極。也就是說，當(dāng)給體與負(fù)極接觸時(shí)，給體不能把空穴傳輸給負(fù)極。在混合異質(zhì)結(jié)中，像這樣的接觸事實(shí)上是避免不了的。

　　此種結(jié)構(gòu)最理想狀態(tài)自然是所有的給體相都能與正極接觸，同時(shí)所有的受體相都能與負(fù)極接觸。在非理想狀態(tài)下，未能與正極接觸的給體相上出現(xiàn)的正電荷是不能傳輸?shù)诫姵氐恼龢O上的，因而這種結(jié)構(gòu)亦非盡善盡美。不過相對(duì)于雙層膜電池，此種結(jié)構(gòu)的效率提高亦相當(dāng)明顯，目前有機(jī)太陽能電池中的最高效率紀(jì)錄仍由混合異質(zhì)結(jié)型電池保持。

　　有機(jī)太陽能電池特點(diǎn)

　　有機(jī)太陽能電池作為新型太陽能電池器件，具備柔性、質(zhì)量輕、顏色可調(diào)、可溶液加工、大面積印刷制備等特點(diǎn)，是目前太陽能電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。但是效率低是限制其大規(guī)模應(yīng)用的主要原因。

　　有機(jī)太陽能電池應(yīng)用前景

　　已知太陽光照射到地球上的平均能量密度為1376W/平方米，假設(shè)能量轉(zhuǎn)化率已達(dá)到為30%。城市每個(gè)三口之家每天的平均用電量為3kw·h，平均太陽光照時(shí)間4h，則只需不足2 平方米太陽能電池板即可為之提供充足的電力。另一方面，家庭電路最大熔斷電流一般在20A 左右，最大瞬時(shí)功率4400W。達(dá)到此瞬時(shí)功率只需10 平方米左右的太陽能電池板即可。

　　工廠、學(xué)校的等大型耗電場(chǎng)所則依靠水利、風(fēng)力發(fā)電、核能發(fā)電等途徑獲得電力。這種多層次的供電體系既可以保證社會(huì)正常運(yùn)轉(zhuǎn)，也充分利用了清潔能源。

　　由上述計(jì)算我們也以大致看出，太陽能電池只能作為輔助能源，而不能作為主要能源使用。因?yàn)樘柲茈m然總量很大，但受場(chǎng)地及成本等因素限制不可能達(dá)到很高的功率，難以滿足高耗電場(chǎng)所的電力需求，而且太陽能受天氣情況等因素影響較大，并不十分穩(wěn)定，所以利用它做主要能源是不現(xiàn)實(shí)的。
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