在采用金屬負(fù)極的固態(tài)電池研發(fā)中，枝晶的穿透問(wèn)題長(zhǎng)期制約著電池的充電速率、循環(huán)壽命與整體安全性。傳統(tǒng)理論在分析這一現(xiàn)象時(shí)，普遍將其視為線彈性斷裂過(guò)程，認(rèn)為只有當(dāng)電鍍沉積產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力累積，并達(dá)到固態(tài)電解質(zhì)自身的斷裂韌性時(shí)，枝晶才會(huì)在材料內(nèi)部發(fā)生物理性擴(kuò)展。然而，最新的觀測(cè)打破了這一固有認(rèn)知。研究人員以具備極高穩(wěn)定性的石榴石型Li?.?La?Zr?.?Ta?.?O??作為核心研究對(duì)象，通過(guò)原位雙折射顯微鏡直接且動(dòng)態(tài)地測(cè)量了生長(zhǎng)的枝晶周?chē)膽?yīng)力場(chǎng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果明確表明，枝晶在遠(yuǎn)低于純機(jī)械載荷下的應(yīng)力水平時(shí)即可發(fā)生擴(kuò)展。更為反常的是，隨著充電電流密度和枝晶生長(zhǎng)速度的增加，伴隨枝晶生長(zhǎng)的應(yīng)力反而呈現(xiàn)出顯著下降的趨勢(shì)，展現(xiàn)出典型的電化學(xué)脆化特征。

枝晶誘發(fā)應(yīng)力的原位量化表征

Millennial Lithium

為了在非破壞性前提下直觀觀測(cè)枝晶在固體內(nèi)部的演變動(dòng)力學(xué)，研究團(tuán)隊(duì)將立方相的鉭摻雜鋰鑭鋯氧機(jī)械減薄至半透明狀態(tài)。由于材料內(nèi)部的應(yīng)變會(huì)引起折射率的各向異性變化，這使得通過(guò)偏振光成像技術(shù)對(duì)主面內(nèi)剪切應(yīng)力進(jìn)行空間分辨測(cè)量成為可能。在假設(shè)固態(tài)電解質(zhì)具備線彈性響應(yīng)的基礎(chǔ)上，研究提取出一個(gè)關(guān)鍵的物理參數(shù)，即應(yīng)力強(qiáng)度因子，用于表征枝晶尖端極度復(fù)雜的應(yīng)力集中場(chǎng)。根據(jù)斷裂力學(xué)模型，當(dāng)裂紋尖端存儲(chǔ)的彈性應(yīng)變能足以克服系統(tǒng)的斷裂阻力時(shí)，裂紋便會(huì)發(fā)生擴(kuò)展。通過(guò)將枝晶生長(zhǎng)過(guò)程中動(dòng)態(tài)獲取的實(shí)驗(yàn)應(yīng)力分布場(chǎng)與經(jīng)典的解析解模型進(jìn)行像素級(jí)的高精度擬合，研究人員能夠極其精確地獲取不同電化學(xué)驅(qū)動(dòng)力下的應(yīng)力演變規(guī)律。

原位雙折射成像技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)固態(tài)電解質(zhì)中枝晶誘發(fā)應(yīng)力的直接測(cè)量

電流密度對(duì)應(yīng)力狀態(tài)的影響

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在對(duì)提取的數(shù)千張應(yīng)力高分辨圖像進(jìn)行系統(tǒng)分析后，研究揭示了電流輸入對(duì)枝晶力學(xué)行為的深遠(yuǎn)影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在恒定電流驅(qū)動(dòng)下，枝晶的推進(jìn)速度基本保持恒定，并且其絕對(duì)速率會(huì)隨著電流的增大而成比例加快。最核心的發(fā)現(xiàn)是，在極低電流測(cè)試條件下（如0.18 μA），穩(wěn)態(tài)的應(yīng)力強(qiáng)度因子約為2.45 MPa m1/2，這一數(shù)值非常接近材料在無(wú)電化學(xué)作用下純機(jī)械壓痕測(cè)試得到的2.5 MPa m1/2固有斷裂韌性。然而，隨著施加電流逐步提升至7.5 μA，穩(wěn)態(tài)應(yīng)力強(qiáng)度因子單調(diào)遞減至極低的0.65 MPa m1/2。這一數(shù)據(jù)表明，在高電流的加速作用下，枝晶推進(jìn)所需的臨界應(yīng)力比材料固有的機(jī)械斷裂韌性驟降了最高達(dá)75%。此外，在切斷電流進(jìn)入開(kāi)路條件的連續(xù)長(zhǎng)時(shí)監(jiān)測(cè)中，枝晶的物理長(zhǎng)度和尖端測(cè)得的應(yīng)力狀態(tài)幾乎未發(fā)生任何可測(cè)量的松弛或回退，這充分說(shuō)明應(yīng)力狀態(tài)的本質(zhì)改變僅在枝晶具有活躍電化學(xué)沉積的生長(zhǎng)期間才會(huì)發(fā)生。

較高電流降低了枝晶傳播所需的應(yīng)力與應(yīng)力強(qiáng)度因子，同時(shí)枝晶速度隨電流增加而加快

尖端相變與電化學(xué)腐蝕的微觀機(jī)制

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為了探究高電流剝奪材料機(jī)械強(qiáng)度的根本微觀原因，研究團(tuán)隊(duì)采用低溫掃描透射電子顯微鏡對(duì)高電流下生長(zhǎng)的枝晶尖端界面進(jìn)行了極其精細(xì)的表征。盡管鋰鑭鋯氧在宏觀上通常被認(rèn)為在與金屬鋰接觸時(shí)具有極佳的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，但在枝晶尖端這一匯聚了極高鋰離子通量與極端還原電位的微觀區(qū)域，電解質(zhì)晶格發(fā)生了嚴(yán)重的電化學(xué)相分解。納米束衍射分析確鑿地證實(shí)，在緊貼枝晶的界面區(qū)域生成了LiLa?TaO?、Li?Zr?O?以及四方相的鋰鑭鋯氧等多種全新衍生相。這種由活躍枝晶誘發(fā)的局部電化學(xué)腐蝕不僅徹底改變了材料原有的化學(xué)配比，更引發(fā)了致命的微觀晶格形變效應(yīng)。通過(guò)高角環(huán)形暗場(chǎng)成像的像素級(jí)對(duì)比度分析證實(shí)，發(fā)生相降解的區(qū)域相較于原始體相，伴隨著約7%的凈摩爾體積收縮。

低溫電子顯微鏡揭示的枝晶誘發(fā)降解現(xiàn)象

結(jié)構(gòu)演變對(duì)斷裂韌性的削弱

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這種高度局域化、僅發(fā)生在枝晶侵入尖端的多相轉(zhuǎn)變過(guò)程，為宏觀觀測(cè)到的電化學(xué)脆化提供了完美的物理學(xué)解釋。借鑒傳統(tǒng)相變?cè)鲰g陶瓷的經(jīng)典力學(xué)理論，在外部應(yīng)力場(chǎng)作用下，如果材料發(fā)生體積膨脹相變，將有效擠壓裂紋并耗散斷裂能量從而提高整體韌性；與之截然相反，本研究中清晰捕捉到的枝晶尖端相變伴隨著顯著的體積收縮。這種微觀層面的晶格塌縮直接降低了裂紋持續(xù)擴(kuò)展所需的能量勢(shì)壘，導(dǎo)致了材料力學(xué)性能的相變?nèi)趸＞植肯喾纸馀c體積收縮的協(xié)同破壞，使得電解質(zhì)在面對(duì)持續(xù)生長(zhǎng)的鋰金屬網(wǎng)絡(luò)時(shí)更容易被無(wú)情撕裂。

綜上所述，固態(tài)電池內(nèi)部枝晶的惡性生長(zhǎng)絕非單純依靠金屬擠壓的物理斷裂過(guò)程，而是電化學(xué)驅(qū)動(dòng)力與材料局部力學(xué)響應(yīng)深度耦合的復(fù)雜演化行為。在高倍率電流輸入下，電解質(zhì)在枝晶尖端遭遇的劇烈電化學(xué)還原分解不僅生成了機(jī)械性能未知的異質(zhì)新相，更直接引起了局部的嚴(yán)重晶格體積收縮，進(jìn)而大幅度削弱了基體材料抵抗微裂紋擴(kuò)展的天然屏障。這一突破性的機(jī)制發(fā)現(xiàn)，從根本上解釋了高載荷充電極易觸發(fā)固態(tài)電池內(nèi)短路的底層邏輯。同時(shí)，該研究也為下一代固態(tài)電解質(zhì)的定向設(shè)計(jì)指明了全新維度：除了盲目追求室溫下的極致離子電導(dǎo)率外，強(qiáng)化材料在極端還原電位下的熱力學(xué)相穩(wěn)定性，或者通過(guò)前沿的材料工程手段在界面處刻意引入具備體積膨脹特性的緩沖相變機(jī)制，必將成為徹底阻斷枝晶穿透、最終實(shí)現(xiàn)高比能全固態(tài)電池安全商業(yè)化的核心技術(shù)路徑。

原文參考：Electrochemical corrosion accompanies dendrite growth in solid electrolytes

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