研究背景

Li3MX6族鹵化物（M = Y、In、Sc等，X =鹵素）是新興的全固態鋰離子電池固體電解質材料。與現有的硫化物固體電解質相比，它們具有更高的化學穩定性和更寬的電化學穩定窗口，但在室溫下的離子導電率較低。

研究問題

本文報告了一項發現，即Li3YCl6中的超離子躍遷是由陰離子的集體運動觸發的，這一結論得到了同步輻射X射線和中子散射表征以及從頭算分子動力學模擬的證據支持。基于這一發現，本文采用了一種合理的設計策略來降低該類化合物的轉變溫度，從而提高其室溫下的離子導電率。本文合成了Li3YClxBr6?x和Li3GdCl3Br3，并分別實現了Li3YCl4.5Br1.5和Li3GdCl3Br3在室溫下非常高的導電率，分別為6.1和11 mS cm?1。這些發現為高性能固體電池的室溫超離子導體的設計開辟了新的途徑。

圖1| LYC的晶體結構

要點1：

1.LYC樣品通過在200℃下熱壓球磨的LYC粉末合成，并通過XRD和ND進行表征。據報道，LYC在不同的多形體中結晶，其中三斜P3-M1結構在固態合成過程中最常見。圖1a顯示了所得LYC的ND圖案，可以描述為具有六角密堆陰離子子晶格的P3-M1結構，其堆疊序列為ABABAB。P3-M1相的平均結構可以描述為兩種類型層（如圖1b所示）的交替堆疊。這兩層都包含LiCl6、YCl6和Cl6（其中V表示空位）八面體。Y3+占據三種不同的八面體位置：一個1a位點（M1）和兩個2d位點（M2和M3）。如圖1c，d所示，1a位點和一個2d位點（M3）位于同一層面（以下簡稱Y層）。值得注意的是，共享面的YCl6八面體中心之間的距離僅為~3?，如果M2和M3位點同時被占據，會產生大的靜電排斥和能量不利狀態。因此，兩個位點的Y部分占據很可能是由于Y空位排列在a–b平面上的差異，而不是沿c方向的堆疊無序造成的。這一點進一步通過中子對分布函數（nPDF）得到確認，在約3?處沒有觀察到正峰。另一個Y所在的2d位點位于相鄰層，即富鋰層（以下簡稱Li層）。Li+占據兩個八面體位點：Li層的6h位點完全由Li+占據，Y層的6g位點在室溫下部分由Li+占據。6g和6h位點通過共享面的LiCl6八面體連接，形成Li+沿c軸的長程擴散通道。此外，八面體（O）位點也被廣泛認為通過兩個四面體（T）位點連接，形成沿a–b平面的二維（2D）擴散路徑（O–T–O路徑）。

圖2|通過在不同溫度下的ND模式生成的FDMs可視化LYC的離子電導率和Li擴散路徑

要點2：

1.本文接著在比先前報告更廣泛的溫度范圍內測量了LYC顆粒的電導率。圖2a顯示了LYC電導率的阿倫尼烏斯圖。在130℃以下，LYC在25℃時的離子電導率為1.4?×?10?4? S/cm，激活能Ea為0.70 eV。然而，在較高溫度下斜率明顯較平緩，激活能Ea大幅降低至0.22 eV，顯示出II型超離子轉變（SIT），并表明在Tc以上通過不同的機制顯著促進了擴散。這種在鹵化物中的SIT也被Ong及其同事和Wang等人通過計算報道過。這個低的Ea接近于Mo等人在其AIMD模擬中獲得的值。將阿倫尼烏斯曲線從Tc外推到室溫RT，預期的σRT為29 mS/cm，這也與AIMD模擬相符。顯然，低于Tc的陡峭阿倫尼烏斯斜率是之前實驗測得的離子電導率與理論預測之間差異的主要原因。

2.本文進一步通過變溫中子衍射（ND）研究了結構變化。如圖2b所示，盡管由于熱膨脹導致峰位置明顯偏移，LYC在不同溫度下的衍射圖樣保持了相似的布拉格反射。使用在100 K和500 K收集的ND數據，從精修結構（空間群P3-M1）生成了傅里葉差分圖（FDMs；Fcalc - Fobs，其中Fcalc和Fobs分別代表計算和觀測的結構因子）（圖2）。在100 K時，兩個主要Li位點6g和6h上可以看到非常明顯的殘余Li散射長度密度（圖2c），而在這兩個位點之間，無論是在a–b平面內還是沿著c軸方向，都沒有注意到明顯的密度（截止值為-0.035 fm ?-3）。

3.將殘余密度截止值進一步降低到-0.02 fm ?-3顯示了沿c軸的連接，但在a–b平面內仍然沒有任何明顯的連接（圖2d）。這表明Li+擴散可能是一維的（沿c軸），且具有較高的能量壁壘，這與EIS測定的高Ea值（0.70 eV）一致。與此形成鮮明對比的是，在500 K時（圖2e），在閾值為-0.03 fm ?-3的情況下，6g位點上的殘余Li+密度清晰地相連，形成了圍繞M1 Y位點的六邊形環，這些環在a–b平面內。在閾值為-0.02 fm ?^-3時，這些環進一步連接形成2D擴散路徑（圖2f），表明在a–b平面內存在促進的2D擴散通道。

圖3| 陰離子配體的集體運動及其對Li離子擴散行為的影響

要點3：

1.里特維爾德法對中子衍射數據（ND）的精修結果如圖3所示。圖3a展示了晶格參數。2c/a比率的增加證實了各向異性熱膨脹的存在。在先前的報道中，P3-M1結構中的Li層（6g位置）的Li位點通常被認為是完全占據的。然而，本文的精修結果顯示，在400K以下，6g位點的占據是部分的，而6h位點則是完全占據的（見圖3b）。對精修結構的詳細檢查揭示了Li+配位環境與Cl?陰離子的集體運動密切相關。從100到400K，Li+占據的變化有限，YCl6八面體的體積變化也較小（見圖3c）。

2.YCl6八面體的形變可以通過評估Cl–Y–Cl角度來量化：M1Cl6中的φ11，M3Cl6中的φ22和φ33（見圖3d），以及M2Cl6中的φ22′和φ33′（見圖3e）。φ11角（Cl–M1–Cl）的輕微增加表明M1Cl6八面體沿著c軸略微壓縮（見圖3f）。相鄰的面共享M2Cl6–M3Cl6鏈被觀察到朝向相反方向搖擺（見補充視頻1）。這種相關的陰離子運動僅導致層內Cl–Cl距離（即兩個相鄰LiCl6八面體之間的邊，記為S12和S33，見圖3d）略有增加。

3.在500K時，M1Cl6和M3Cl6八面體沿c軸突然伸長（見圖3f）。相應地，本文識別出φ22和φ33（Cl–Y3–Cl）角度的急劇縮小（見圖3f）和S12及S33（層內Cl–Cl）距離的急劇增加（見圖3g），這些共同表明M1Cl6和M3Cl6八面體發生了“呼吸”式的相關運動，進而導致a–b平面內6g Li+位點間擴散通道瓶頸的急劇擴張（位于z=0平面，即Y層）。模式轉換的促進效應也可以從擴散瓶頸窗口（BN1和BN3）面積的變化中看出。

圖4| 不同溫度下LYC的AIMD模擬

要點4：

1.這一轉變通過圖4a中展示的AIMD模擬得到了證實，在350到400 K之間，S12和S33的平均距離都出現了躍升。在低溫350 K時，a–b平面內的離子擴散不活躍（如圖4b所示），這與ND分析結果一致，但在高溫下變得活躍，例如600 K（如圖4c所示）。除了S12和S33平均距離的躍升外，還可以看到S12和S33距離的分布更廣，并且向更大距離的不對稱尾部也可以觀察到，這也表明在較高溫度下擴散通道的瓶頸在更長時間內被打開（圖4d，e）。

圖5| 在Li3YCl6?xBrx中激活a-b平面內的2D Li+擴散路徑

要點5：

1.陰離子運動對快速離子傳導的影響之前也有討論過，這表明這可能是調節離子動力學的一個重要因素。在LYC中發現SIT啟發我們開發一種設計策略來增強這種電解質材料的性能：通過將Tc調節到室溫或更低溫度，可以實現顯著改善的室溫離子電導率，這可能通過調節LYC中的元素組成和鍵合來實現。“呼吸”模式很可能與金屬-鹵素鍵的性質有關。

2.本文假設，由于Br相對于Cl具有較低的電負性和更高的極化率，部分用Br替代Cl可能會促進“呼吸”模式而不是“搖擺”模式，從而可以降低Tc。之前關于C2/m空間群（LYB結構）的鹵化物固體電解質的研究也表明，陰離子混合可能會降低遷移壁壘。因此，本文設計和成功合成了一系列Li3YCl6?xBrx化合物，通過球磨和隨后的熱壓處理。它們的XRD圖樣（0 ≤ x ≤ 1.5）如圖5a所示。對于x ≤ 1.5，獲得了與LYC同構的純相。在Li3YCl5Br和Li3YCl4.5Br1.5的XRD圖樣中，觀察到的~5.3 ?處的峰寬明顯被抑制。對于x = 2，可以觀察到明顯的雜質，可以索引為LYB相。由于Br?（1.96 pm）相對于Cl?（1.81 pm）的尺寸更大，Li3YCl6?xBrx的晶格參數隨Br摻雜的增加而線性增加。同時，隨著更多Br的摻雜，~3.9和5.0 ?處的峰變得更窄且更對稱，表明Y3+空位的面內有序長度逐漸增加。

3.本文發現：隨著Br含量的增加，Li3YCl6?xBrx的單元沿c軸方向變長。通過納米壓痕測量了Li3YCl4.5Br1.5的楊氏模量和硬度，并與LYC進行了比較。結果顯示，Li3YCl4.5Br1.5的模量和硬度均低于LYC，這很可能是由于Br?相對于Cl?具有更高的極化率。圖5b顯示了從200℃熱壓成型的圓片的EIS分析中提取的Li3YCl6?xBrx的離子電導率。樣品的導電率的Arrhenius圖在高溫下（》130℃）幾乎相同，顯示出~0.22 eV的Ea。每個樣品在不同的溫度下顯示出SIT，隨著Br摻雜的增加，Tc降低：LYC為130℃，Li3YCl5.5Br0.5為100℃，Li3YCl5Br為90℃，Li3YCl4.5Br1.5為70℃。因此，Li3YCl4.5Br1.5在80℃時顯示出超過100 mS cm-1的離子電導率，以及6.1 mS cm^-1的σRT（圖5b）。

圖6| 設計Li3GdCl3Br3作為固態電解質

總結與展望

本研究系統地揭示了具有LYC結構的鹵化物中的超離子相變是由陰離子集體運動的變化觸發的，這不僅解釋了之前實驗和計算結果之間的差異，還為電解質材料提供了一種有效的理性設計策略。按照這一策略設計了Li3YClxBr6?x和Li3GdCl3Br3以降低Tc值。實現了較低的Tc值分別為70和-10℃，并在Li3YCl4.5Br1.5和Li3GdCl3Br3中分別達到了高室溫導電率6.1和11 mS cm?1。這是通過使用同步輻射和中子散射技術進行的深入晶體結構表征揭示的結構-性質關系指導的理性材料設計的成功范例。發現高導電性的鹵化物固態電解質為發展全固態鋰氧電池（ALSOLIBs）和離子導體的設計提供了新的選擇。

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41557-024-01634-6