金剛石因其優(yōu)異的機(jī)械、電學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性能，展現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景。然而，目前工業(yè)上通過(guò)高溫高壓法批量生產(chǎn)的單晶金剛石尺寸通常小于10毫米，這極大限制了其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，實(shí)現(xiàn)大尺寸金剛石的合成已成為亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

01

合成路線

現(xiàn)行的金剛石合成技術(shù)有高壓高溫法（HPHT）和化學(xué)氣相沉積法（CVD）。

HPHT法由于受到高壓設(shè)備體積的限制，晶體尺寸的提升空間有限。此外，HPHT法在合成過(guò)程中需要引入催化劑來(lái)促進(jìn)成核，導(dǎo)致金剛石內(nèi)部的雜質(zhì)難以有效減少。相比之下，CVD法擁有更大的有效生長(zhǎng)空間，并且使用的原材料純度較高，從而使得合成的金剛石純度更高，尤其在摻雜處理方面具有顯著優(yōu)勢(shì)。其中，微波等離子體化學(xué)氣相沉積法（MPCVD）被廣泛認(rèn)為是目前合成單晶金剛石的最佳方法。

理論上講，只要能夠獲得足夠尺寸的襯底，就可以制備出相應(yīng)尺寸的單晶金剛石。根據(jù)襯底種類不同，CVD法合成金剛石可分為異質(zhì)外延法和同質(zhì)外延法。 合成大尺寸金剛石主要存在三種具體路線，即三維生長(zhǎng)（單顆生長(zhǎng)）、拼接生長(zhǎng)以及異質(zhì)外延生長(zhǎng)。

大尺寸單晶金剛石生長(zhǎng)路線示意圖

三維生長(zhǎng)法的優(yōu)勢(shì)在于其高質(zhì)量的晶體和較低的位錯(cuò)密度，此外，它還能為拼接生長(zhǎng)提供較大的籽晶材料，從而提高面積擴(kuò)展的效率。然而，當(dāng)在通過(guò)拼接或異質(zhì)外延獲得的金剛石上進(jìn)一步進(jìn)行外延生長(zhǎng)時(shí)，仍需依賴單顆生長(zhǎng)技術(shù)作為基礎(chǔ)。然而，隨著生長(zhǎng)次數(shù)的增加，金剛石外延層的原子錯(cuò)排現(xiàn)象會(huì)愈加嚴(yán)重，導(dǎo)致晶體尺寸難以進(jìn)一步擴(kuò)大。同時(shí)，由于生長(zhǎng)界面的不斷變化，內(nèi)部缺陷和位錯(cuò)逐漸增多，即使對(duì)表面進(jìn)行打磨再生長(zhǎng)，最終切割后仍有較高的破損概率。由于受到各種加工因素的限制，三維生長(zhǎng)法并不是最優(yōu)的選擇。

單顆金剛石多晶面三維生長(zhǎng) 拼接生長(zhǎng)法可以實(shí)現(xiàn)大尺寸單晶金剛石的制備，但外延層的晶向會(huì)繼承籽晶的晶向。如果籽晶的晶向偏差較大，拼接區(qū)域就會(huì)產(chǎn)生較大的應(yīng)力。為了解決這一問(wèn)題，需要對(duì)籽晶的結(jié)晶取向進(jìn)行精確調(diào)節(jié)，確保拼接區(qū)域的晶向一致、厚度均勻，才能通過(guò)馬賽克拼接法獲得大面積的單晶金剛石。這種方法在實(shí)現(xiàn)大尺寸的同時(shí)，也需要在晶向匹配和應(yīng)力控制方面有較高的技術(shù)要求。

馬賽克拼接法制備大尺寸金剛石 異質(zhì)外延法由于高質(zhì)量的單晶金剛石襯底難以獲得，因此選擇合適的異質(zhì)襯底進(jìn)行單晶金剛石的外延生長(zhǎng)成為制備英寸級(jí)單晶金剛石的理想方案。在CVD沉積過(guò)程中，生長(zhǎng)過(guò)程可以分為形核和晶體長(zhǎng)大階段。初始形核通過(guò)重組周圍碳原子的排列，不斷擴(kuò)大形核區(qū)域，最終形成規(guī)則的金剛石晶體。提高形核密度以及選擇合適的異質(zhì)襯底是成功實(shí)現(xiàn)金剛石異質(zhì)外延生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素。在襯底材料的選擇方面，經(jīng)過(guò)多年的研究探索，Ir被認(rèn)為是最優(yōu)的選擇，它是目前唯一能夠?qū)崿F(xiàn)高質(zhì)量、大尺寸金剛石異質(zhì)外延生長(zhǎng)的襯底材料。

異質(zhì)外延法沉積大尺寸金剛石

02

技術(shù)難題

金剛石襯底的尺寸要求正在向英寸級(jí)大晶圓面積發(fā)展，尤其是在化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)中。由于天然大尺寸金剛石材料的儲(chǔ)備有限、價(jià)格高昂且質(zhì)量不均，難以滿足工業(yè)化應(yīng)用需求，因此通過(guò)MPCVD法制備英寸級(jí)單晶金剛石已成為亟需突破的關(guān)鍵技術(shù)難題。 在切割與剝離方面，單晶金剛石在籽晶上生長(zhǎng)后需要能夠自由切割和剝離成片。目前，CVD單晶金剛石的剝離主要依賴激光切割技術(shù)，但該方法易造成材料破損，且效率較低。 至于研磨與拋光，單晶金剛石表面的粗糙度和面型精度必須滿足功能器件的嚴(yán)格要求，尤其是在半導(dǎo)體襯底器件中，這些指標(biāo)尤為關(guān)鍵。實(shí)現(xiàn)英寸級(jí)單晶金剛石的高精度研磨與拋光，仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。

03

結(jié)語(yǔ)

大尺寸單晶金剛石的合成問(wèn)題一直是限制金剛石商業(yè)化應(yīng)用和推廣的主要瓶頸。盡管目前一些高校和實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)在大尺寸單晶金剛石的生長(zhǎng)、切割和研磨拋光工藝方面開(kāi)展了一些研究，所制備的大尺寸晶圓已經(jīng)能夠應(yīng)用于熱沉和光學(xué)領(lǐng)域，但仍然無(wú)法滿足電子級(jí)半導(dǎo)體領(lǐng)域的需求。展望未來(lái)，應(yīng)進(jìn)一步完善大尺寸單晶金剛石襯底的制備和加工工藝，持續(xù)提升晶體質(zhì)量。這將為金剛石在功率器件等高端應(yīng)用中的研究和發(fā)展奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。 來(lái)源：半導(dǎo)體在線