隨著科技的飛速發展和全球對高性能、高效率半導體器件需求的不斷增長，半導體襯底材料作為半導體產業鏈中的關鍵技術環節，其重要性日益凸顯。其中，金剛石作為潛在的第四代“終極半導體”材料，因其卓越的物理化學特性，正逐步成為半導體襯底材料領域的研究熱點和市場新寵。

金剛石的性質

金剛石是典型的原子晶體和共價鍵晶體，晶體結構如圖1(a)所示，它由中間的碳原子以共價鍵的形式與其余三個碳原子進行結合。圖1(b)為晶胞結構，反映了金剛石的微觀周期性和結構上的對稱性。

圖 1 金剛石的(a)晶體結構[1]；(b)晶胞結構[2]

金剛石是世界上最硬的材料，具備獨特的物理化學性質，在力學、電學和光學等方面有著有優異的特性如圖2：金剛石有著超高硬度和耐磨性，適用切割材料和壓頭等[3]，在磨具方面得到很好的應用[4]；(2)金剛石具有目前所知的天然物質中最高的熱導率(2200W/(m·K))，比碳化硅(SiC)大4倍，比硅(Si)大13倍，比砷化稼(GaAs)大43倍，是銅和銀的4~5倍，應用于高功率器件。低的熱膨脹系數(0.8×10-6-1.5×10-6K-1)和高的彈性模量等優良性能。是一種具有良好前景的優異的電子封裝材料。空穴遷移率為4500 cm2·V-1·s-1 ，電子遷移率為3800 cm2·V-1·s-1，使其可應用于高速開關器件；擊穿場強為13MV/cm，可應用于高壓器件；巴利加優值高達24664，遠遠高于其他材料（該數值越大用于開關器件的潛力越大）。多晶金剛石還具有裝飾作用，金剛石的涂層不僅具有閃光效果還有多種顏色。用于高端鐘表的制造，奢侈品的裝飾性涂層以及直接作為時尚制品。金剛石其強度和硬度是康寧玻璃的6倍和10倍，因此也被應用于手機顯示屏和照相機鏡頭。

圖2 金剛石和其余半導體材料的性質

金剛石的制備

金剛石生長主要分為HTHP法（高溫高壓法）和CVD法（化學氣相沉積法），CVD法因其耐高壓、大射頻、低成本、耐高溫等優勢，成為制備金剛石半導體襯底的主流方法。二者生長方法側重在不同應用，未來相當長時間內，二者會呈現出互補的關系。

高溫高壓法(HTHP)通過將石墨粉、金屬觸媒粉和添加劑按照原材料配方所規定的比例混合后再經過造粒、靜壓、真空還原、檢驗、稱重等工序制作成石墨芯柱，然后將石墨芯柱與復合塊、輔件等密封傳壓介質組裝在一起形成可用于合成金剛石單晶的合成塊，之后放入六面頂壓機內進行加溫加壓并長時間保持恒定，待晶體生長結束后停熱卸壓并去除密封傳壓介質取得合成柱，之后進行提純處理和分選檢測獲得金剛石單晶。

圖3 六面頂壓機結構圖

由于金屬催化劑的使用，工業HTHP法制備的金剛石顆粒中往往含有一定雜質與缺陷，而且由于氮元素的摻入通常呈現黃色色調。經過技術升級，高溫高壓制備金剛石已經可以使用溫度梯度法生產大顆粒高品質金剛石單晶，實現金剛石工業磨料級向寶石級的轉變。

化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition,CVD)是合成金剛石薄膜最

熱門的方法[7]。主要有熱絲化學氣相沉積(Hot filament CVD, HFCVD)和微波等離子體化學氣相沉積(Microwave PCVD, MPCVD)等。

(1)熱絲化學氣相沉積法

HFCVD的基本原理是在真空腔室里將反應氣體與高溫金屬絲碰撞，發生催化裂解，生成多種具有強烈活性的“不帶電”的基團，產生的碳原子沉積在襯底材料上，形成納米金剛石。設備操作簡單，生長成本低，應用廣泛，易實現工業化生產。由于熱分解效率較低，且來自燈絲和電極的金屬原子污染較為嚴重，HFCVD通常只用來制備晶界包含大量sp2相碳雜質的多晶金剛石膜，因此一般呈灰黑色。

圖5 (a)HFCVD 設備圖，(b)真空腔室結構圖[8]

(2)微波等離子體化學氣相沉積

MPCVD法借助磁控管或固態源產生特定頻率的微波，通過波導饋入反應腔體，根據反應腔體特殊的幾何尺寸在襯底上方形成穩定的駐波。高度聚焦的電磁場在此處擊穿反應氣體甲烷和氫氣從而形成穩定的等離子球，富含電子、離子、活性原子基團在合適的溫度和壓力下就會在襯底上成核生長，使之同質外延緩慢長大。與HFCVD相比，它避免了因熱金屬絲蒸發對金剛石膜產生的污染增加納米金剛石薄膜的純度，在工藝中可使用的反應氣體比HFCVD更多，沉積的金剛石單晶比天然鉆石還要純凈，因此可制備光學級金剛石多晶窗口、電子級金剛石單晶等。

圖6 MPCVD內部結構

金剛石的發展與困境

自從1963年成功研制出第一顆人造金剛石后，經過60多年的發展，我國是世界上人造金剛石產量最多的國家，占全球90%以上。但中國金剛石主要集中在中低端應用市場上，例如磨料磨具磨削、光學、污水處理等領域。國內金剛石發展大而不強，在高端設備以及電子級材料方面等眾多領域處于下風。在CVD金剛石領域的學術成果來看，美國、日本和歐洲的研究處于領先位置，我國的原創性研究偏少。在“十三五”重點研發的支持下，國內拼接外延大尺寸金剛石單晶已經躍居世界一流位置，在異質外延單晶方面，尺寸和質量仍存在較大的差距，在“十四五”的規劃上或將實現超越。

世界各國研究者對金剛石的生長、摻雜、器件組裝等方向開展了深入研究,以期實現金剛石在光電子器件方面的應用,滿足人們對金剛石這種多功能材料的期待。然而,金剛石的禁帶寬度高達5.4 eV,其p型電導可通過硼摻雜實現,而n型電導的獲得十分困難。各國研究者將雜質氮[8]、磷[9]、硫[10]等以替代晶格中碳原子的形式摻入到單晶或多晶金剛石中,由于雜質的施主能級深或電離困難等原因,都沒有獲得良好的n型電導,極大地限制了金剛石基電子器件的研究和應用。同時,大面積單晶金剛石難以像單晶硅片一樣大量制備,是金剛石基半導體器件研制的另一個難點[11]。以上兩個難題表明,現有的半導體摻雜和器件研制理論難以解決金剛石的n型摻雜及器件組裝等問題,需要尋求另外的摻雜方法和摻雜劑,甚至發展新的摻雜及器件研制原理。

過高的價格也同樣限制了金剛石的發展，以硅價格為對比，碳化硅的價格是硅的30-40倍，氮化鎵的價格是硅的650-1300倍，而合成金剛石材料價格大致為硅的10000倍[12]。太高的價格限制了金剛石的發展和應用，如何降低成本是打破發展困境的一個突破點。

展望

金剛石半導體目前雖然發展遇到困難，但仍然被認為是制備下一代高功率、高頻、高溫及低功率損耗電子器件最有希望的材料，目前大熱門的半導體由碳化硅占據，碳化硅具有金剛石的結構，但是一半的原子為碳，因此可以視之為半個金剛石，碳化硅應為硅晶時代轉換成金剛石半導體時代的過渡產品。

一句“鉆石恒久遠，一顆永流傳”讓戴比爾斯（De Beers）的名號聞名至今，對金剛石半導體來說，創造出另一種輝煌，或許要永久不斷地去探索。

參考文獻

[1] Ae A, Jmm B. Superior wear resistance of diamond and DLC coatings [J]. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2018, 22(6): 243-254.

[2]李建軍. 基于 MATLAB 的金剛石結構的動態圖示 [J]. 教育教學論壇, 2019, (47): 4.

[3] Bulut B, Gunduz O, Baydogan M, et al. Determination of matrix composition for diamond cutting tools according to the hardness and abrasivity properties of rocks to be cut [J]. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2021, 95.

[4] Novikov N V, Dub S N. Hardness and fracture toughness of CVD diamond film [J]. Diamond & Related Materials, 1996, 5(9): 1026–1030.

[5] Sexton T N, Cooley C H. Polycrystalline diamond thrust bearings for down-hole oil and gas drilling tools [J]. Wear, 2009, 267(5): 1041-1045.

[6] 郝躍. 寬禁帶與超寬禁帶半導體器件新進展[J]. 科技導報, 2019, 37(3): 58-61.

[7] Pierson H O. CVD Diamond - ScienceDirect [J]. Handbook of Carbon, Graphite, Diamonds and Fullerenes, 1993.

[8] ALEKSOV A, DENISENKO A, KOHN E. First epitaxial pnp bipolar transistor on diamond with deep nitrogen donor[J]. Electronics Letters, 1999, 35(20): 1777.

[9]SQUE SJ,JONES R, GOSS J P, et al. Shallow donors in diamond: chalcogens, pnictogens, and their hydrogen complexes[J]. Physical Review Letters, 2004, 92(1): 017402.

[10]TANG L, YUE R F, WANG Y. N-type B-S co-doping and S doping in diamond from first principles[J]. Carbon, 2018, 130: 458-465.

[11] 胡曉君, 鄭玉浩, 陳成克, 等. 納米金剛石薄膜的摻雜, 表/界面調控及性能研究[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2022, 51(5): 865-874.

[12]IEEE Spectrum：This Diamond Transistor Is Still Raw, But Its Future Looks Bright.2022.5.17.https://spectrum.ieee.org/this-diamond-transistor-is-still-raw-but-its-future-looks-bright