為了有效分離半導體中光生成的電子-空穴對，人們提出了各種策略，例如通過摻雜、 金屬負載、或引入異質結。在這些策略中，光催化劑中的異質結工程因其在空間上分離電子-空穴對的可行性和有效性，已被證明是制備先進光催化劑的最有前途的方法之一。

傳統(tǒng)的三種異質結

跨隙型（I 型）、交錯隙型（II 型）和斷隙型（III 型）。

對于 I 型異質結光催化劑，半導體 A 的導帶 (CB) 和價帶 (VB) 分別高于和低于半導體 B 的相應帶 。由于電子和空穴都聚集在同一半導體上，I 型異質結光催化劑的電子-空穴對無法有效分離。此外，氧化還原反應發(fā)生在氧化還原電位較低的半導體上，從而大大降低了異質結光催化劑的氧化還原能力。

II 型異質結光催化劑，半導體 A 的 CB 和 VB 位置高于半導體 B 的相應位置。因此，在光照射下，光生電子將轉移到半導體 B，而光生空穴將遷移到半導體 A，從而導致電子-空穴對的空間分離。與 I 型異質結類似，II 型異質結光催化劑的氧化還原能力也會降低，因為還原反應和氧化反應分別發(fā)生在還原電位較低的半導體 B 和氧化電位較低的半導體 A 上。

III 型異質結光催化劑的結構與 II 型異質結光催化劑相似，只是交錯間隙變得非常大，以至于帶隙無法重疊。因此，III 型異質結無法實現兩種半導體之間的電子-空穴遷移和分離，不適合用于增強電子-空穴對的分離。

在上述傳統(tǒng)異質結中，II 型異質結顯然是用于提高光催化活性最有效的傳統(tǒng)異質結，因為它具有適合電子-空穴對空間分離的結構。常見II 型異質結：TiO2/g-C3N4、 BiVO4/WO3、g-C3N4-WO3等，以提高光催化活性。一般來說，II 型異質結光催化劑具有良好的電子-空穴分離效率、較寬的光吸收范圍和較快的傳質速度。

p-n 異質結

p-n 異質結光催化劑的概念就是通過提供額外的電場，加速電子-空穴在異質結上的遷移，從而提高光催化性能。在光照射之前，p-n 界面附近 n 型半導體上的電子往往會擴散到 p 型半導體中，留下帶正電的物質。同時，p-n 界面附近的 p 型半導體上的空穴會擴散到 n 型半導體中，留下帶負電的物質。電子-空穴擴散將持續(xù)到系統(tǒng)達到費米級平衡為止。因此，靠近 p-n界面的區(qū)域會帶電，形成一個 "帶電 "空間或所謂的內部電場。當 p 型和 n 型半導體受到能量等于或高于其帶隙值的入射光照射時，p 型和 n 型半導體都會被激發(fā)，產生電子-空穴對。在內部電場的影響下，p 型半導體和 n 型半導體中光生成的電子和空穴會分別遷移到 n 型半導體的 CB 和 p 型半導體的 VB，從而導致電子-空穴對的空間分離。值得注意的是，這種電子-空穴分離過程在熱力學上也是可行的，因為在 p-n 異質結光催化劑中，p 型半導體的 CB 和 VB 位置通常高于 n 型半導體。

NiS/CdS p–n heterojunction：Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 12088.

表面異質結

表面異質結是在單個半導體晶面上觀察到的獨特的電子-空穴分離現象。眾所周知，單個半導體的不同晶面可能具有不同的帶狀結構、 由于異質結是由兩種具有不同帶狀結構的半導體材料組合而成，因此有可能在單個半導體的兩個晶面之間形成異質結，即表面異質結。

J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8839.

Z 型異質結

在光照射下，PS II 的 VB 上的電子首先被激發(fā)到 CB 上，在 VB 上留下空穴。然后，PS II 上的光生電子遷移到 PS I 的 VB 上，并進一步被激發(fā)到 PS I 的 CB 上。因此，光生空穴和電子分別積聚在氧化電位較高的 PS II 和還原電位較高的 PS I 中，從而實現了電子-空穴的空間分離和氧化還原電位的優(yōu)化。

Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 16883.