作為一種新興的電解質體系，基于ZnCl2/Zn(CF3SO3)2/Zn(TFSI)2的共晶電解質已被廣泛應用于先進的Zn-I2電池中，但是安全性和成本問題極大地限制了它們的應用。基于此，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授（通訊作者）等人報道了一種新型的ZnSO4-基共晶電解質，它既安全又具有低成本。它們在多羥基醇的各種溶劑中具有明顯的普遍性，其中多個-OH基團不僅參與Zn ^2+^ 的溶劑化，還與水相互作用，從而使電解質具有較高的穩定性。

作者首次以乙二醇（EG）、丙二醇（PG）和甘油為原料，制備了一系列基于ZnSO4的共晶電解質。以ZnSO4·7H2O和PG的水合共晶電解質（HEE）為例，通過分子動力學（MD）模擬和密度泛函理論（DFT）計算，揭示了Zn ^2+^ 在多羥基醇參與下的獨特溶劑化形成。原位紫外-可見光（UV-Vis）和原位拉曼光譜證實，對比水基ZnSO4電解質，HEE具有更低的I ^-^ 溶解度，抑制電池運行過程中I3^-^ 和I5^-^ 的形成，從而抑制穿梭效應。

此外，HEE延緩了氫析出反應（HER）的發生電位，抑制了枝晶的生長。Zn-I2電池在1 C時具有高可逆性，在20 C下具有保持91.4%的容量，具有高達99.9%的庫侖效率（CE）和超過2000 h的循環壽命，即使在-30 °C的低溫下，也能保持超過1000次循環，顯示出防凍性能。與水/有機混合電解質不同，由于高比例的溶劑化PG，HEE不易燃，保證了鋅電池的安全性。在惡劣的工作環境下，或者在33.3 mg cm^-2^的高質量負載的袋式電池中放大后，這種電解質也使Zn-I2電池的實際可行性得到了證明，為大型玩具車提供動力。

研究背景

可充電的鋅（Zn）-I2電池因其豐富的I2儲量、高放電電壓和高達211 mA h giodine^-1^的高比容量，被認為是最有前途的系統之一。然而，I ^?^ 的放電產物易與I2結合，在水電解質中生成高可溶性的多碘離子，包括I3^?^ 和I5^?^ ，導致嚴重的穿梭效應和效率衰減。科研人員提出了陽離子交換膜、開發多種基質、引入雜原子摻雜等多種策略優化Zn-I2電池電化學性能，在一定程度上抑制I2正極的穿梭效應，但它們不能解決Zn負極所面臨的問題。

對Zn-I2電池中的電解質改性，可同時抑制正極穿梭效應和提高Zn的可逆性，但這些電解質設計大大增加了制造成本，降低了電池的能量密度，限制了它們的大規模應用。共晶電解質作為一類新型的流體體系，在儲能領域受到了廣泛的關注。雖然共晶電解質有提高Zn可逆性的報道，但對其在循環過程中對多碘離子的穿梭抑制效果的研究卻很少。目前，所有報道的鋅電池共晶電解質都是基于ZnCl2、Zn(CF3SO3)2、Zn(TFSI)2等鹽，都各自存在問題。因此，開發高安全性和低成本的共晶電解質是先進電池設計的迫切需要。

圖文導讀

理論研究

ZnSO4·7H2O在濃度約為3.5 m（mol kg ^?1^ ）的純水中具有良好的溶解度。當溶劑改為甲醇和乙醇時，ZnSO4·7H2O的溶解度明顯降低，但在EG、PG和甘油等多羥基醇中的溶解度要高得多。對不同溶劑分子進行靜電勢（ESP）和自然鍵軌道（NBO）分析，結果表明除多個-OH基團外，多羥基醇具有更多的-H正電荷態，顯著影響了ZnSO4·7H2O的溶解度。FTIR光譜顯示了H-O-H角的彎曲振動和O-H基團在1642 cm^?1^和3181 cm^?1^處的拉伸振動，PG溶劑的使用導致兩種振動都轉向更高的波數，表明氫鍵的形成增強，有助于降低水的活度和鋅陽極的副反應。

圖1. ZnSO4基電解質系統

通過MD模擬，作者揭示了Zn ^2+^ 在HEE中溶劑化結構的演變。RDF和CN表明，在第一個Zn ^2+^ 溶劑化鞘中存在4.0個水分子和2.0個PG分子。不同于Zn(H2O)6^2+^ 在2.0 m ZnSO4水溶液中的溶劑化，在HEE中形成了獨特的Zn(H2O)4PG2^2+^ 的Zn ^2+^ 溶劑化。通過密度泛函理論（DFT）計算，作者比較了不同溶劑化結構下Zn ^2+^ 的脫溶能。結果表明，ZnSO4水溶液中Zn(H2O)6^2+^ 的解溶劑能為2.99 eV，高于HEE中Zn ^2+^ (H2O)4PG2的解溶劑能，表明在HEE中Zn ^2+^ 更容易從Zn(H2O)4PG2^2+^ 中脫溶劑。PG溶劑是可燃性的，但隨著ZnSO4濃度的增加，共晶電解質的安全性能逐漸增強，最終消除可燃性。

圖2. ZnSO4基HEE

圖3. I2正極循環時的原位表征

圖4. Zn在ZnSO4和HEE水溶液中的行為

電池性能

在1 mA cm^?2^和0.5 mA h cm^?2^條件下，Zn-Cu電池的初始庫倫效率（CE）較低，為62.6%。使用HEE的Zn-Cu電池的初始CE高達91.2%。即使在循環2000 h（比在水溶液中循環時間長10倍）后，Zn-Cu電池仍保持高可逆性，總體平均CE為99.3%。在HEE中，Zn-Cu電池在500 h內的循環穩定性顯著提高，平均CE高達99.9%。在ZnSO4水溶液電解質中，第200次循環后的Zn電極出現明顯的高度變化，腐蝕嚴重，可逆性差。在HEE中循環的Zn電極表面平坦，沒有明顯的腐蝕積累。在1 mA cm^?2^下，具有HEE的電池顯示出超級循環穩定性，壽命超過2000 h。此外，采用ZnSO4水溶液電解質的電池不能在-30 ℃下工作，而具有HEE的電池在-30 °C下工作良好，循環1200 h后的平均CE高達99.4%。

圖5. Zn在半電池中的可逆性

含ZnSO4水溶液電解質的電池，在150次循環中顯示出較低的平均CE，為96.5%，而HEE電池的平均CE達到99.6%，表明HEE顯著抑制了I2穿梭效應和Zn副反應。兩種電池在1 C下的容量相近，約為210 mA h g ^?1^ 。當增加到5 C時，HEE電池的容量保持在195.7 mA h g ^?1^ ，優于ZnSO4水溶液電池的容量（188.3 mA h g ^?1^ ）。即使在20 C下，具有HEE的電池也顯示出高倍率容量，約為91.4%。進一步增大電流后，含HEE的電池容量沒有明顯下降，而含ZnSO4水溶液的電池系統容量衰減明顯。在5 C的倍率下，兩種電池的CE都達到了100%，且初始容量相似。循環1200次后，含ZnSO4水溶液的電池容量和CE出現明顯波動，說明I2~穿梭效應和Zn枝晶形成導致電池失效。具有HEE的電池在2000次循環中具有97.9%的容量保持率。在循環后，Zn電極表面平坦致密，在HEE中沒有腐蝕副產物和枝晶形成，有助于增強循環穩定性。

圖6.全電池的表征






審核編輯：劉清