0 1引言

全固態鋰離子電池由于具有更高的安全性、更大的能量密度、更好的穩定性被認為是動力電池和下一代能源存儲設備的首選, 其受到人們的廣泛關注。開發室溫下可與液體電解質相媲美的、兼顧高鋰離子電導率和高穩定性的固態電解質，一直是全固態鋰離子電池發展面臨的一個巨大挑戰，尋找同時滿足高離子電導率和高穩定性的固態電解質材料仍是目前全固態鋰電池發展的關鍵之一，人們重新將目光轉移到具有本征氧化穩定性和機械形變性的鹵化物材料上。一類具有Li3MX6（M 代表 Sc, Y, In 或稀土金屬；X 代表鹵素）通式的三元鹵化物的研究取得了重大進展, 越來越多滿足要求的三元鹵化物快離子導體材料被成功合成，而對于這類鹵化物的最佳合成細節,特別是最佳的Li離子和Li空位濃度仍不十分清楚,這將阻礙其性能的改善及新材料的設計。

0 2成果簡介

本項目都采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，在鴻之微DS-PAW等軟件包中實現，使用DS-PAW進行結構弛豫，獲得基態構型，繼續使用DS-PAW軟件進行靜態計算，最后深入研究每個結構的遷移數據。

研究發現LixYCl3+x（x=2.14, 3, 4.2）和 LixYBr3+x（x=1.8, 3, 5）材料結構所有組分均處于亞穩相，且都能較好地保持六角密堆積或立方密堆積陰離子排布；并且隨著x的增大，材料的結構穩定性不斷提高、帶隙不斷增大和遷移能壘不斷下降兩類材料中Li離子與Li空位存在最佳平衡濃度，處于最佳平衡下的Li3YCl6和Li3YBr6表現出較好地性能，在同類材料中, Li3YCl6和Li3YBr6具有最大的帶隙，表明其具有最大的理論電化學窗口；Li3YCl6和Li3YBr6的遷移能壘最低。此外，研究發現，Y3+濃度和占位對Li離子的遷移影響較大，Y3+濃度越高，對Li離子遷移的阻塞越大，遷移能壘越高。

03圖文導讀

圖1（a）Li15Y7Cl36、（b）Li18Y6Cl36、（c）Li21Y5Cl36、（d）Li9Y5Br24、（e）Li12Y4Br24和（f）Li15Y3Br24的電子態密度圖

圖2（a）Li18Y6Cl36、（b） Li15Y7Cl36和（c） Li21Y5Cl36的晶體結構與BVSE 計算的 Li 離子等位面勢圖的疊加圖。黃色的區域是Li 離子的分布密度，代表Li 離子的傳導通道。

圖3（a）Li12Y4Br24、（b）Li9Y5Br24和（c）Li15Y3Br24的晶體結構與BVSE計算的Li離子等位面勢圖的疊加圖。黃色的區域是Li離子的分布密度，代表Li離子的傳導通道。

圖4（a）Li15Y7Cl36、（b）Li18Y6Cl36、（c）Li21Y5Cl36、（d）Li9Y5Br24、（e）Li12Y4Br24和（f）Li15Y3Br24的遷移能壘和局域結構圖

圖5 （a）LixYCl3+x和（b）LixYBr3+x中遷移能壘和帶隙隨Li離子與Li空位（Li+/VLi）比例的變化關系

0 4小結

本文主要采用第一性原理計算的方法研究了Li離子和Li空位濃度對LixYCl3+x（x=2.14, 3, 4.2）和 LixYBr3+x（x=1.8, 3, 5）材料結構、電子性質和離子遷移特性的影響。結果表明，所有組分均處于亞穩相，且都能較好地保持六角密堆積或立方密堆積陰離子排布；并且隨著x 的增大，材料的結構穩定性不斷提高、帶隙不斷增大和遷移能壘不斷下降。研究結果進一步表明，兩類材料中Li離子與Li空位存在最佳平衡濃度。處于最佳平衡下的Li3YCl6和Li3YBr6表現出較好的性能。在同類材料中，Li3YCl6和Li3YBr6具有最大的帶隙，表明其具有最大的理論電化學窗口；Li3YCl6和Li3YBr6的遷移能壘最低。

此外，研究發現，Y3+濃度和占位對Li離子的遷移影響較大，Y3+濃度越高，對Li離子遷移的阻塞越大，遷移能壘越高。我們的研究結果將為改善鹵化物的性能及設計最佳組分的鹵化物固體電解質提供一種新思路和策略。

審核編輯：劉清