金剛石

從4000年前，印度首次開采以來，金剛石就在人類歷史上一直扮演著比其他材料引人注意的角色。幾個(gè)世紀(jì)以來，誠勿論加之其因稀缺而作為財(cái)富和聲望象征屬性。單就一系列非凡的物理特性，例如：

已知最硬的材料，在室溫下具有晶體材料最高的熱導(dǎo)率，寬的透光范圍，最堅(jiān)硬的材料，可壓縮性最小，并且對大多數(shù)物質(zhì)表現(xiàn)出化學(xué)惰性，就足以使得其備受推崇，所以金剛石常常被有時(shí)被稱為“終極工程材料”也不那么令人驚訝了。

---一些金剛石的物理特性---

解決金剛石的稀缺性的工業(yè)方案：金剛石的化學(xué)氣相沉積（CVD）

因?yàn)榇笮吞烊汇@石的成本和稀缺性，金剛石的工業(yè)化應(yīng)用一致非常困難。200 年前，人們就知道鉆石僅由碳元素組成（Tennant 1797），并且進(jìn)行了許多嘗試以人工合成金剛石，作為金剛石在自然界中最常見的同素異構(gòu)體之一的石墨，被嘗試用于人造金剛石合成。

「但結(jié)果卻被證明其過程非常困難」

石墨和金剛石雖然標(biāo)準(zhǔn)焓僅相差 2.9 kJ mol-1 （Bundy 1980），但因?yàn)檩^大的活化勢壘將兩相隔開，阻止了石墨和金剛石在室溫和大氣下相互轉(zhuǎn)化。

「有趣的是」

這種使金剛石如此稀有的巨大能量屏障也是金剛石之所以成為金剛石的原因。

但是終究在1992年，一項(xiàng)稱之為HPHT（high-pressure high-temperature）生長技術(shù)的出現(xiàn)，并隨著通用電氣的發(fā)布，成為幾十年來一直用于生產(chǎn)工業(yè)金剛石的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)。

在這個(gè)過程中，石墨在液壓機(jī)中被壓縮到數(shù)萬個(gè)大氣壓，在合適的金屬催化劑存在下加熱到 2000 K 以上，直到金剛石結(jié)晶。由此產(chǎn)生的金剛石晶體用于廣泛的工業(yè)過程，利用金剛石的硬度和耐磨性能，例如切割和加工機(jī)械部件，以及用于光學(xué)的拋光和研磨。

高溫高壓法的缺點(diǎn)是它只能生產(chǎn)出納米級到毫米級的單晶金剛石，這限制了它的應(yīng)用范圍。直到金剛石的化學(xué)氣相沉積（CVD）生產(chǎn)方法以及金剛石薄膜的出現(xiàn)，該種（類）金剛石的形式可以允許其被更“高級”的利用。

金剛石的化學(xué)氣相沉積(CVD)

生產(chǎn)方法

相比起HPHT 復(fù)制自然界金剛石產(chǎn)生的環(huán)境和方法，化學(xué)氣相沉積選擇將碳原子一次一個(gè)地添加到初始模板中，從而產(chǎn)生四面體鍵合碳網(wǎng)絡(luò)。

「化學(xué)氣相沉法」顧名思義，其主要涉及在固體表面上方發(fā)生的氣相化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致沉積到該表面上。下圖展示了一些比較常見的制備方法。

金剛石薄膜

一旦單個(gè)金剛石微晶在表面成核，就會在三個(gè)維度上進(jìn)行生長，直到晶體聚結(jié)。而形成了連續(xù)的薄膜后，生長方向就會會限定會向上生長。得到的薄膜是具有許多晶界和缺陷的多晶產(chǎn)品，并呈現(xiàn)出從襯底向上延伸的柱狀結(jié)構(gòu)。不過，隨著薄膜變厚，晶體尺寸增加，而缺陷和晶界的數(shù)量減少。這意味著較厚薄膜的外層通常比初始形核層的質(zhì)量要好得多。下文中會提到的在「金剛石薄膜用作熱管理散熱器件」時(shí)，通常將薄膜與其基材分離，最底部的 50-100 um 是通過機(jī)械拋光去除。盡管如此，在 CVD 過程中獲得的金剛石薄膜的表面形態(tài)主要取決于各種工藝條件，導(dǎo)致其性能表現(xiàn)不一致，相差很大。這也為作為散熱應(yīng)用中的一些參數(shù)測量，例如熱導(dǎo)率等帶來了很大挑戰(zhàn)。

金剛石薄膜的熱管理應(yīng)用金剛石薄膜在作為散熱熱管理材料應(yīng)用時(shí)，有著出色的前景，與此同時(shí)也伴隨著巨大挑戰(zhàn)。

「一方面」而在熱學(xué)方面，金剛石具有目前所知的天然物質(zhì)中最高的熱導(dǎo)率（1000~2000Ｗ/(m·K )），比碳化硅（SiC）大4倍，比硅（Si）大13倍，比砷化鎵（GaAs）大43倍，是銅和銀的4~5倍。現(xiàn)代大功率電子和光電器件（5G應(yīng)用，半導(dǎo)體芯片散熱等），在小面積內(nèi)產(chǎn)生大量熱量而面臨嚴(yán)重的冷卻問題。為了快速制冷，往往需要一些高導(dǎo)熱性材料制成的散熱片/散熱涂層布置在發(fā)熱端（散熱器，風(fēng)扇，熱沉等等）。CVD金剛石在很寬的溫度范圍內(nèi)具有遠(yuǎn)優(yōu)于銅的導(dǎo)熱率，而且它還具電絕緣的優(yōu)勢。
「因此金剛石熱沉片大有可為。」
下圖展示了常見材料和金剛石材料的熱導(dǎo)率參數(shù)：「另一方面」人造金剛石薄膜的性能表現(xiàn)，往往遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于這其一本能達(dá)到的最一高水平。早在1996年沃納等人就可以使用導(dǎo)熱率約為 2 W mm-1 K-1 的大面積 CVD 金剛石板用于各種熱管理應(yīng)用。包括用于集成電路的基板（Boudreaux 1995），用于高功率激光二極管的散熱器（Troy 1992），甚至作為多芯片模塊的基板材料（Lu 1993）。從而使得器件更高的速度運(yùn)行，因?yàn)樵O(shè)備可以更緊密地安置而不會過熱。并且設(shè)備可靠性也有望提高，因?yàn)閷τ诮o定的器件，安裝在金剛石上時(shí)合流合度會更低。比起現(xiàn)在流行的石墨烯，金剛石也有著其獨(dú)特優(yōu)勢。

飛秒高速熱反射測量(FSTR)

在CVD金剛石薄膜熱學(xué)測量中的應(yīng)用挑戰(zhàn)：

金剛石薄膜的熱導(dǎo)率表征不是一個(gè)簡單的問題，特別是在膜層厚度很薄的情況下，美國國防部高級研究計(jì)劃局（DARPA）的電子熱管理金剛石薄膜熱傳輸項(xiàng)目曾經(jīng)將將來自五所大學(xué)的研究人員聚集在一起，全面描述CVD金剛石薄膜的熱傳輸和材料特性，以便更好地進(jìn)一步改善熱傳輸特性，可見其在應(yīng)用端處理優(yōu)化之挑戰(zhàn)。

「而這其中，用于特殊需求材料熱導(dǎo)率測量的飛秒高速熱反射測量（FSTR）（又叫飛秒時(shí)域熱反射（TDTR）測試系統(tǒng)）發(fā)揮了極其重要的作用，它在精確測量通常具有高表面粗糙度的微米厚各向異性薄膜的熱導(dǎo)率的研究，以及在某些情況下，CVD金剛石薄膜的熱導(dǎo)率和熱邊界改善研究，使其對大功率電子器件的熱管理應(yīng)用決定性指導(dǎo)作用。」

常見的材料熱學(xué)測試方法，包括閃光法（Laser Flash），3-Ω法，平面熱源法，懸浮電加熱法，拉曼熱成像法，時(shí)域熱反射法（TDTR）等。而對于CVD金剛石薄膜的熱學(xué)測量，受限于在過程中可能需要多層解析、高精度分析、精細(xì)的空間分辨率，以及解析薄膜特性和界面的能力，飛秒高速熱反射測量（FSTR）已成為為過去十年來最普遍采用的的熱導(dǎo)率測量方法之一。

飛秒高速熱反射測量（FSTR）

飛秒高速熱反射測量（FSTR），也被稱為飛秒時(shí)域熱反射（TDTR）測量，被用于測量0.1 W/m-K至1000 W/m-K，甚至更到以上范圍內(nèi)的熱導(dǎo)率系統(tǒng)適用于各種樣品測量，如聚合物薄膜、超晶格、界面、液體等。總的來說，飛秒高速熱反射測量（FSTR）是一種泵浦-探測技術(shù)，使用超快激光加熱樣品，然后測量其在數(shù)ns內(nèi)的溫度響應(yīng)。泵浦（加熱）脈沖在一定頻率的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)制，這不僅可以控制熱量進(jìn)入樣品的深度，還可以使用鎖相放大器提取具有更高信噪比的表面溫度響應(yīng)。探測光（溫度感應(yīng)）脈沖通過機(jī)械延遲臺，探測脈沖相對于泵浦脈沖可以在0.1到數(shù)ns的范圍內(nèi)延遲探測脈沖相對于泵脈沖的到達(dá)，從而獲取溫度衰減曲線。

如上文提到，因?yàn)樯L特性，導(dǎo)致典型的金剛石樣品是粗糙的、不均勻的和不同厚度特性的，這就為飛秒高速熱反射測量（FSTR）的CVD 金剛石薄膜熱學(xué)測量帶來了一些挑戰(zhàn)。具體而言，粗糙表面會影響通過反射而來的探測光采集，且過于粗糙導(dǎo)致實(shí)際面型為非平面，這對理論熱學(xué)傳遞建模分析也會引入額外誤差，在某些情況下，可以對樣品進(jìn)行拋光以降低表面粗糙度，但仍必須處理薄膜的不均勻和各向性質(zhì)差異。對于各向異性材料，存在 2D 和 3D 各向異性的精確解析解，但這使得熱導(dǎo)率和界面熱阻的確定更加困難，并且具有額外的未知屬性。即使樣品中和傳導(dǎo)層鋁模之間總是存在未知的界面熱阻，但是通常使用單個(gè)調(diào)制頻率可以從樣本中提取兩個(gè)未知屬性，這意味著在大多數(shù)情況下測量可以提取層熱導(dǎo)率。然而，對于金剛石樣品，樣品內(nèi)縱向和橫向熱導(dǎo)率是不同的，這意味著需要額外的測量來提取這兩種特性；這可以通過改變一些系統(tǒng)參數(shù)來實(shí)現(xiàn)校正，參見系統(tǒng)參數(shù)描述（詳情聯(lián)系請上海昊量光電）。另一個(gè)困難是確定金剛石 CVD 的熱容量，根據(jù)生長質(zhì)量和樣品中存在的非金剛石碳（NDC）的數(shù)量，生長出來的金剛石的熱容量值相差極大。在這種情況下對于<5 um的金剛石薄膜，測量將完全穿透金剛石樣品，抵達(dá)樣品到下面的基底材料。（上圖不同情況下的金剛石薄膜TDTR測量分析手段將會有很大不同）這使得測量對金剛石-基底邊界電阻也很敏感。這意味著測量可能總共有五個(gè)未知參數(shù)：1）鋁膜-金剛石間界面熱阻2）金剛石內(nèi)橫向熱導(dǎo)率3）金剛石內(nèi)縱向熱導(dǎo)率4）金剛石熱容量5）金剛石-基底材料間界面熱阻即使結(jié)合一定分析處理手段，見設(shè)備說明（詳情聯(lián)系請上海昊量光電），準(zhǔn)確提取所有未知參數(shù)也很困難。

一些常見影響

樣品尺寸

確認(rèn)測量相對于樣本尺寸的采樣量很重要；飛秒高速熱反射測量（FSTR）通常是基于標(biāo)準(zhǔn)體材料進(jìn)行傳熱建模，而現(xiàn)在一些測量的塊體材料樣品越來越小，對于高質(zhì)量的單晶半導(dǎo)體，基于塊體材料的傳熱模型分析假設(shè)是有效的，但是對于更多缺陷和異質(zhì)材料，例如 CVD 金剛石，這個(gè)假設(shè)就只是一個(gè)近似值。

縱向均勻性

通常而言，金剛石生長過程中，顆粒梯度會非常大，這也可能會導(dǎo)致熱導(dǎo)率梯度非常大。

此外，非金剛石碳（NDC，non-diamond carbon）含量、晶粒尺寸或表面粗糙度的局部變化也可能影響熱導(dǎo)率的局部測量。TDTR測量中，可以 通過控制調(diào)制頻率，從而實(shí)現(xiàn)加熱深度控制，從而實(shí)現(xiàn)采樣深度控制（詳細(xì)技術(shù)討論聯(lián)系請上海昊量光電）

對于不同熱導(dǎo)率樣品和不同加熱頻率，測量薄膜中采樣 可能從1-2 um 到 20 um 不等 （相對應(yīng)的，薄膜厚度超過300微米）。