【研究背景】

碳中和背景下，海水電池（SWB）的概念被提出，無限的海水資源可以使其作為長期能量存儲體系，且符合全球凈零排放的目標。海水電池使用海水和其堿金屬離子進行工作，如Na+從正極室通過固態電解質膜被輸送到硬碳負極室，在負極處的氧化和氧在正極處的還原反應作用下，形成可溶性金屬氯化物，總的電化學反應可產生3.4V電壓。海水電池系統中合適的負極是保證Na+可逆儲存的關鍵，有機電解質的選擇對其電化學性能和實用性有很大影響。固體電解質（SE）是負極室和正極室之間的分離層，其不僅應促進Na+傳輸能力，而且還需對鹽水穩定并可以充當水性電解質和非水電解質之間的物理屏障。Nasicon型Na3Zr2Si2PO12（NZSP）材料作為固態電解質具有高離子電導率，但也經常遇到諸如枝晶生長和循環不良的問題，最終導致電池的失效，其失效機制通常與不穩定的界面有關，因此需要進一步進行探索改性，并對其在海水電池中的應用進行研究。

【成果簡介】

近期，美國橡樹嶺國家實驗室Ilias Belharouak團隊在Advanced Science上發表了題為“Na3Zr2Si2PO12Solid Electrolyte Membrane for High-Performance Seawater Battery”的文章。該工作針對海水電池體系，在Nasicon型固體電解質Na3Zr2Si2PO12中引入TiO2摻雜劑，獲得了具有均勻分布的多孔結構和更致密堆積顆粒，具有高離子電導率和Na+傳輸能力，有助于臨界電流密度，具有可逆容量的穩定循環性能，這對于海水電池的實際應用具有重要意義。

【研究亮點】

1.設計了Ti摻雜的新型Nasicon型固態電解質，具有高離子電導率和離子傳輸能力。

2.開發了高穩定性固體電解質海水電池體系，并對比了不同儲能機制下電池性能。

【研究內容】

圖1SWB工作原理圖及NZSP固態電解質結構形貌表征。

圖2不同摻雜NZSP固態電解質元素分析。

海水電池結構組成。圖1a展示了SWB系統的示意圖，由有機電解質中的硬碳負極和海水電解質中的碳紙正極組成，正負極被NZSP固態電解質（SE）分隔開。作者為了模擬實際的SWB并研究負極室，在Na2SO4中進行實驗，同時通過在Na3Zr2Si2PO12固態電解質（NZSP）中引入不同的摻雜劑（Al2O3和TiO2），來調節NZSP的化學、結構和電化學性能以滿足用于SWB應用的要求。結構和形貌分析結果表明，Al-NZSP和Ti-NZSP具有高結晶度且顆粒緊密堆積，同時Ti-NZSP元素分布更均勻。分析XPS結果可知，Ti摻雜后，Zr-3d軌道向高結合能偏移，表明Zr實現較高氧化態，表明成功摻雜進入母體，而Al-NZSP則不發生明顯變化，說明Al2O3是以單獨相引入，不利于電化學改性。

圖3不同摻雜NZSP離子電導率和對稱電池分析。

圖4不同摻雜NZSP阻抗分析。

固態電解質離子傳輸能力分析。圖3為NZSP，Al-NZSP和Ti-NZSP的顆粒總電導率，電導率總體趨勢為Ti-NZSP>Al-NZSP>NZSP，20℃下電導率分別為1.55，0.38和0.34 mS cm-1，這表明Ti-NZSP具有較高Na+傳輸能力。根據鈉離子對稱電池測試，Ti-NZSP具有最高臨界電流值為2.5 mA cm-2（NZSP和Al-NZSP為1.4 mA cm-2和0.05 mA cm-2），高臨界電流值有助于開發高倍率性能，對于整個能量存儲體系至關重要。此外，分析電化學阻抗結果，發現初始階段三種固態電解質阻值相似，循環幾圈后Ti-NZSP阻抗得到輕微改善，而Al-NZSP阻值顯著增大，表明Na/Ti-NZSP界面處更為穩定，有助于改善電池性能。

圖5同步輻射數據和X射線斷層掃描。

Ti-NZSP體相性質分析。為了進一步表征Ti-NZSP顆粒的體相性質，對顆粒進行了同步輻射X射線吸收近邊結構（XANES）分析，在Ti-K邊處觀察到至少兩種不同的Ti局部結構，4968 eV處的尖銳高峰對應于高度扭曲的TiO6八面體，在4966、4969和4973 eV附近包含三個峰，且向定量移動，更類似于金紅石結構，目前還無法清楚Ti-NZSP的具體內部環境，但是清楚的是該變化與TiO6八面體和Ti配位有關。同時為了評估三種SE的微觀結構，對燒結的粒料進行同步加速器X射線斷層掃描，重構圖像能夠可視化SE中的孔隙率分布，總的來說，與原始NZSP材料相比，Al和Ti摻雜的NZSP的孔隙率略低，且歸一化孔隙率圖證明NZSP和Ti-NZSP燒結相對均勻，而Al-NZSP顯示出與標準的大偏差的孔隙率，微觀結構局部不均勻會加速SE的失效，這與電化學性能結果相一致。

圖6SWB工作原理及電化學性能。

電化學性能分析。為了模擬實際SWB系統，將Ti-NZSP引入作為Na|Ti–NZSP|HC電池的固態電解質，并通過改變截至電壓研究了兩種不同的存儲機制：（1）Na+嵌入硬碳；（2）Na+嵌入硬碳內部同時Na+沉積在硬碳表面，嵌入機制可以確保在實際SWB內的良好安全性，但能量密度有限；沉積機制可以確保系統具有更高的能量密度，但存在安全問題，需要高性能SE物理分離實際SWB中的負極和正極室以減輕安全風險。對于具有嵌入機制的電池配置（圖6B和C），在C/5下，以81%的庫侖效率提供110 mAh g-1的初始容量，循環30次后，容量為80 mAh g-1；對于電沉積機制電池配置，更多的Na可以以金屬形式儲存，具有更高能量密度和穩定Na+儲存的充電/放電能量，使用Ti–NZSP可以穩定循環超過50次。總的來說，Ti–NZSP在Na2SO4中表現出穩定電化學性能，有利于SWB電池實際應用。

圖7循環后不同SE形貌分析。

圖8循環后不同SE的XPS結果。

穩定性分析。最后，對循環后的固態電解質顆粒進行表征，圖7為循環的NZSP、Al-NZSP和Ti-NZSP的SEM和EDX結果。結果發現，對于NZSP和Ti-NZSP的所有顆粒，均沒有觀察到明顯的結構變化的，而Al-NZSP形成了30 μm厚的中間層，其富含Na、O和F，但不富含Al，該中間層的形成可歸因于（1）Na3Zr2(SiO4)2(PO4)和NaZr2(PO4)3相偏析；（2）不穩定固體電解質膜的形成。同時循環后XPS結果證明，對比Ti-NZSP顆粒的初始和循環后Ti-2p軌道，發現電化學循環或中間層的形成不改變固體電解質顆粒的表面化學態，對于高穩定的化學性能具有重要幫助。

【文獻總結】

綜上所述，本文作者開發了Nasicon型固體電解質用于海水電池的新應用，在不產生新相的情況下，TiO2的引入導致更致密的SE和具有氧化元素的改性NZSP表面。在Ti摻雜的情況下，Ti-NZSP SE的離子電導率達到4.20 mS cm-1，在鈉離子對稱電池中，Ti-NZSP中實現了~2.5mA cm-2的高臨界電流密度。對于實際海水電池應用，用Na2SO4模擬SWB，構筑Na|Ti-NZSP|HC電池體系，并且基于嵌入或電鍍機制，表現出優異的電池性能。這項工作為固體電解質改性提供了工程解決方案，并為未來海水電池的發展具有重要意義。

審核編輯：劉清