【研究背景】

隨著可穿戴電子、電動汽車和無人機的快速發展，先進的高能量密度電池的發展迫在眉睫。鋰金屬負極因其超高的理論容量（3860 mAh g-1）、較低的密度（0.59 g cm-3）和最低的電化學電位（與標準氫電極相比為-3.04V）而被認為是所有負極材料中最有前途的選擇。在電池層面，鋰金屬基電池的能量密度有望超過300 Wh kg-1。然而，由于鋰金屬負極具有極高的化學反應活性，鋰金屬負極會與液態電解質發生反應，導致鋰沉積不均勻以及燃燒或爆炸等安全問題，導致LMBS的商業化應用受到許多安全問題的限制。因此，設計高安全性的鋰金屬電池對于實際應用至關重要。

【工作介紹】

近日，四川大學材料科學與工程學院堯猛與過程工程研究所張海濤課題組等人提出了一種新型的雙聚合物@無機網絡CSE（DNSE@IN），通過正硅酸乙酯（TEOS）的連續非水解溶膠-凝膠反應和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚P（VDF-HFP）與聚離子液體（PIL）的半互穿作用而形成。DNSE@IN具有強大的雙聚合物@無機網絡，不僅具有高離子電導率（20°C時為0.53 mS cm-1），而且楊氏模量高達723.2 MPa。基于DNSE@IN的Li/LiFePO4和Li/Li1.17Ni0.27Co0.05Mn0.52O2（Li-rich）全電池從室溫到100 °C具有顯著的循環穩定性。組裝后的電池在室溫下和4.3V的電壓下循環70次，仍具有194.3 mAhg-1的可逆容量。此外，放大的高電壓Li/富Li電池具有優異的可循環性（93次循環后容量保持率接近100%）和優越的靈活性，在室溫下具有潛在的實際應用前景。這為開發新型CSEs以構建高能鋰金屬電池開辟了一條新的途徑

【內容表述】

本研究通過正硅酸乙酯（TEOS）的連續非水解溶膠-凝膠反應和P（VDF-HFP）與PIL的半互穿反應，合成了一種新型的雙聚合物無機網絡CSE（DNSE@In）。這種新型的雙聚合物無機網絡的關鍵是在原位無機網絡中使用PIL鏈作為多孔納米填料。P（VDF-HFP）由于具有剛性的超交聯骨架，可以顯著提高DNSE的機械強度，而高孔隙率的聚合物和無機結構為離子擴散提供了足夠的通道。因此，DNSE@IN基SLMBS離子電導率顯著提高，為0.53mS cm-1, tLi+為0.67。利用這些優點，在不同溫度下表現出優異的速率性能和長周期性能。

通過P（VDF-HFP）和PIL半互穿、離子液體（EMIMTFSI）和TEOS在NMP中原位連續非水解反應得到了雙聚合物復合聚合物電解質@無機網絡（DNSE@IN）。在不引入PIL網絡和無機網絡的情況下，通過上述工藝分別得到了DNSE和PSE。使用掃描電鏡觀察了DNSE@IN的表面形貌。形成的DNSE@IN表現出相對均勻和平滑的特性（圖1b）。DNSE@IN的橫截面厚度為17 μm，這有助于SLMBS的高能量密度輸出（圖1c）。所有獲得的DNSE@IN易于滾動、透明和柔性（圖1e），這意味著與電極接觸良好。相比于液態有機電解質，DNSE@IN在火災下沒有顯示任何燃燒，顯示了優越的安全性能。DNSE@IN的楊氏模量為723.2MPa，遠高于DNSE（187.6 MPa）和PSE（23.1 MPa） （圖1g）。PDADMATFSI網絡的分子間相互作用（如范德華力和氫鍵）和無機網絡的合理整合，有利于抑制鋰枝晶的生長，從而提高了材料的機械強度。

圖1 （a）DNSE@IN的制備工藝。（b, c）DNSE@IN（頂面和橫截面）的SEM圖像。（d）DNSE@IN截面的EDS映射。（e）DNSE的照片被折疊和皺縮。（f）可燃性測試（上:DNSE@IN，下:Celgard2325）。（g）楊氏模量。

通過XRD對CSEs進行了表征，以進一步了解PIL和無機網絡的影響。用LITFSI膜、純PDADMATFSI膜和CSES的FT-IR光譜評價了分子和結構的變化。“鍵合TFSI-”帶明顯減少證實了LITFSI的促進解離（圖2c）。通過電化學阻抗譜（EIS）研究了CSE的輸運特性。在20 °C和80 °C下，DNSE@IN的離子電導率分別接近0.53和2.30 mS cm-1,高于PSE（0.13、0.67 mS cm-1）和DNSE（0.24、0.87 mS cm-1）（圖2d）。DNSE@IN的離子電導率顯著提高。DNSE@IN的tLi+為0.67，DNSE@IN的Li+電導率最大為0.39 mS cm-1。

圖2 （a）PSE、DNSE和DNSE@IN的XRD光譜。（b）FT-IR光譜。（c）拉曼光譜。（d）不同溫度下CSEs的離子電導率和Arrhenius圖。（e）室溫下電位階躍為100 mV的對稱Li/CSE/Li電池的計時電流譜（插圖：EIS譜，范圍為105～0.1Hz）。（f）不同CSEs的Li+電導率。

通過Li/CSE/Li對稱電池的Li+鍍覆/剝離試驗，評價了CSE與金屬鋰界面的穩定性。在不同的電流密度下進行試驗，每個循環持續2h（圖3a），Li/DNSE@IN/Li具有的相對較低的過電位（59 mV），在0.2 mA cm-2的電流密度下可以工作2500 h以上。PSE、DNSE和DNSE@IN基鋰對稱電池的測試范圍為0.2～1mA cm-2。在不同的電流密度下，過電位隨電流密度的增加而增加，但極化電壓基本不變（圖3b），表明DNSE@IN在高電流密度下具有良好的電化學穩定性。測得DNSE@IN基電池循環前的接觸電阻（Rct）最小（圖3c）。圖3e顯示了由Li|Li對稱電池的Tafel圖估算的交換電流密度。典型的中心對稱環反映了這兩種對稱細胞高度可逆的電化學行為。利用掃描電鏡對循環Li/Li對稱電池獲得的鋰芯片表面圖像進行了分析。如圖3f、g所示，在Li/PSE/Li和Li/DNSE/Li對稱電池的鋰陽極上循環300 h后，形成了大量不規則的鋰枝晶。與之相比，Li/DNSE@IN/Li電池表面光滑，無枝晶形貌（圖3h）。這種優異的性能可以歸因于DNSE@IN的高tLi+和高離子電導率。

圖3 （a）室溫下以CSES為基礎的對稱單元在0.2 mA cm-2的電壓分布。（b）0.2～1 mA cm-2范圍內Li/DNSE@IN/Li的電壓分布。（c）電化學循環試驗前不同CSEs基Li|Li對電池的EIS譜。（d）Li|Li對電池的CV曲線。（E）Li|Li對電池的Tafel圖，DNSE和DNSE@IN的比較。（f~h）在0.2 mA cm-2下，對Li/PSE/Li、Li/DNSE/Li和Li/DNSE@IN/Li 3種鋰負極300 h后的表面掃描電鏡圖像。

為了進一步分析SEI膜的化學環境，采用Ar激發XPS對循環Li電極表面進行了表征。通過對XPS深度剖面結果的仔細分析，發現SEI表面主要由SEI的有機外層（靠近電解質）和靠近Li金屬陽極的無機內層組成，內層中含有豐富的LiF。這反映了CSE中陰離子衍生SEI的一個典型特征。

圖4 （a）C1s,（b）N1s和（c）F1s的XPS譜。循環后鋰陽極200 s氬氣濺射后的（d）C1s（e）N1s和（f）F1s XPS譜。

為了進一步探討CSE的潛在應用前景，對LFP和Li1.17Ni0.27Co0.05Mn0.52O2（富鋰）正極組成的SLMBS和CSE在較寬的溫度范圍內進行了評價。。DNSE@IN電池的初始循環放電容量為147.6 mAh g-1，庫侖效率為92.9%。經過50次循環，DNSE@IN基電池的容量增加到162.1 mAh g-1,這可能是由于電池的電化學活性增強所致。其庫侖效率保持在99.2%以上，表明DNSE@IN與金屬鋰負極幾乎沒有副作用。這些優異的性能可能源于DNSE@IN良好的相容性和高的離子電導率。在0.2 C下，經過10次循環，用DNSE@IN制備的富Li顆粒表面包覆了一層非晶均勻的CEI層（≈6.7 nm，圖5h），驗證了DNSE@IN在高壓SLMB中形成穩定的CEI的能力。

圖5 （a）Li/DNSE@IN/LFP的CV曲線。（b）Li/CSE/LFP的倍率性能。（c）不同速率下Li/DNSE@IN/LFP的充放電曲線。（d）Li/DNSE@IN/LFP的循環性能。（e）Li/DNSE@IN/LFP電池在不同循環下的典型充放電曲線。（f）Li/DNSE@IN/Li-rich的循環性能。（g）不同循環下Li/DNSE@IN/Li富鋰電池的典型充放電曲線。（h-j）DNSE@IN,DNSE和PSE的TEM圖像。

SLMBS商業化的一個重要因素是工作溫度范圍。基于DNSE@IN的SLMBS評估了DNSE@IN在高溫（100℃）下的工作溫度范圍。顯示，Li/DNSE@IN/LFP即使在3 C下也能提供166.7 mAh g-1的良好初始放電容量（圖6a），循環250次后仍能保持95.7%的容量，說明即使在100℃的溫度下，DNSE@IN電極內界面幾乎沒有副作用。此外，SLMBS的過電位在250個周期中幾乎沒有變化，表明了穩定的可逆性（圖6b）。此外，還組裝了一個Li/DNSE@IN/富Li電池。室溫0.2 C下的初始放電容量為8.09 mAh（219.1 mAh g-1）。此外，在93次循環后，該容量增加到8.20 mAh（222.1 mAh g-1）。為了進一步證明DNSE@IN的安全性，進行了不同的機械和電化學測試。在測試過程中，電池的電化學性能穩定。

圖6 （a-d）100℃下Li/LFP的電化學性能。（e）全電池在極端條件下照明LED。

【結論】

雙聚合物@無機網絡的引入不僅可以加速Li+的遷移，而且可以提高電化學穩定性。制備的DNSE@IN具有優異的電化學性能和力學性能，組裝的DNSE@IN基Li/Li對稱電池在0.2mA cm-2下可以穩定工作2800 h，在1.0 mA cm-2下也可以穩定工作。此外，DNSE@IN基固態鋰金屬電池（SLMBs）在較寬的溫度范圍內（室溫到100℃）表現出優異的倍率性能和長期循環性。由Li1.17Ni0.27Co0.05Mn0.52O2正極組成的高壓SLMBS在室溫下也具有良好的循環性能。此外，富Li/DNSE@IN/Li電池在室溫下具有優越的循環性能，即使在極端條件下，仍能正常運行。這無疑為設計雙聚合物@無機網絡結構和促進SLMBS中長周期、高安全性CSES的發展開辟了道路。

審核編輯：劉清