CO是人類社會生產生活產生的危害極大的污染物，消除CO是環境治理的重要任務之一，對于工業生產也具有重大意義。CO氧化反應（COOR）的轉化效率非常依賴于催化劑的活性。在本文中，作者選擇了18種氧官能化MBenes作為研究對象，探索其CO氧化催化活性及活性機理。

研究表明，有4種氧官能化MBenes展現出比CeO2更高的本征CO氧化催化活性，并可承受1000 K的高溫。其中，orth-Mo2B2O2, hex-V2B2O2, hex-Cr2B2O2的COOR催化活性甚至優于部分貴金屬負載型催化劑，因此可以直接用作CO氧化催化劑。

而hex-Mo2B2O2可以代替CeO2作為負載型COOR催化劑的基底材料，通過表面修飾獲得更高的催化活性。進一步研究表明，氧官能化MBenes的COOR催化活性隨成分變化展現出元素周期性，過渡金屬越靠近周期表的右上方，催化活性越高。此外，研究還發現最大反應吉布斯自由能還與氧空位形成能具有高度相關的線性關系，因此可以將氧空位形成能作為快速篩選高活性CO氧化催化材料的指標之一，從而大幅降低篩選的工作量。

背景介紹

CO氧化反應（COOR）是處理CO廢氣的重要反應，尤其是汽車尾氣。目前汽車尾氣處理裝置中使用的催化劑多為CeO2基貴金屬催化劑，其原理是CeO2基底與貴金屬共同發揮催化作用，反應機制為Mars–van Krevelen（M-vK）機制。然而，這類催化劑大多依賴貴金屬，并且CeO2的本征COOR催化活性較低。

因此，尋找具有高本征催化活性的非貴金屬COOR催化劑對降低成本和提高效率具有重要意義。我們的初步研究表明，原始MBenes表面上極易形成氧官能團，并容易帶有氧空位，說明表面氧原子的結合強度不高，易于利用，有望展現高本征COOR催化活性。因此，本文圍繞18種正交型和六方型氧官能化MBenes（orth/hex-M2B2O2，M=Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta，W）進行了COOR催化性質研究。

研究目標

篩選具有本征COOR催化活性高于CeO2的氧官能化MBenes，闡明COOR催化微觀機理，并基于篩選數據構建COOR催化活性的描述符。

圖文精讀

CO氧化反應（COOR）有三種不同的反應機制：Langmuir–Hinshelwood (L–H) 機制，Eley–Rideal (E–R) 機制和Mars–van Krevelen (M–vK) 機制（機理示意圖）。目前汽車尾氣處理裝置三元催化轉化器中使用的催化劑多以M-vK機制進行反應。在該機制中，催化劑本身的晶格氧原子直接參與反應將CO氧化為CO2，而缺失的氧原子由氧氣分子進行補充。因此，以M-vK機制進行COOR催化的材料必須具有易于利用的氧原子。

機理示意圖

COOR催化的三種機制：L-H機制，E-R機制和M-vK機制

MBenes表面為暴露的過渡金屬原子層，容易與氧氣發生反應形成表面氧官能團。本文研究的18種氧官能化MBenes的結構如圖1所示，在常溫下所對應的氧官能團形成能全部為負值。這意味著在常溫下暴露在空氣中的MBenes表面會自發形成氧官能團。

在18種M2B2O2表面，形成一個氧空位所需要的能量范圍在2.55 eV~5.59 eV之間。作為對比，Ti2CO2和Ti3C2O2 MXenes的氧空位形成能分別為4.5 eV和5.0 eV（圖2）。實驗研究表明，制備得到的Ti2CO2和Ti3C2O2表面具有大量氧原子空位，說明M2B2O2也易形成表面氧空位，這為其以M-vK機制進行COOR催化奠定了基礎。

圖1 氧官能化MBenes的結構：(a) type-I，(b) type-II和(c) type-III型orth-M2B2O2以及(d) type-A和(e) type-B型hex-M2B2O2。B原子和O原子用綠色和紅色表示，其他顏色代表不同的過渡金屬原子

圖2 氧官能化MBenes以及Ti2CO2和Ti3C2O2的氧空位形成能 如圖3a所示，氧空位處O2的吸附能全部為負值，而CO的吸附能為正值，說明M2B2O2表面的氧空位可以自發吸附O2分子，并且吸附能力遠高于CO。O2分子填補了氧空位，同時在表面留下一個凸出的氧原子，如圖3b所示。

O2吸附在空位處后，O-O鍵被不同程度地拉長。Bader電荷計算結果表明，O-O鍵的延長量與O2分子從基底獲得的電子數目成正相關，展現出高度的線性相關性（圖3c）。

圖3 (a) O2和CO在orth-M2B2O2和hex-M2B2O2中氧空位處的吸附能；(b) 氧氣吸附在氧空位處后的結構；(c) O–O鍵延長量(Δd) 和O2分子獲得的電子數目 (Ne)之間的關系 O2分子被活化后，O-O鍵極易發生斷裂。

當CO分子靠近催化劑時，外端的O原子脫離基底的束縛，直接與CO分子結合形成CO2分子。對于所研究的18種M2B2O2，這一過程都是自發進行的，并且會放出大量的能量（反應吉布斯自由能=-4 ~ -6 eV）；CO2分子呈游離態而不是結合在M2B2O2基底上。Bader電荷分析結果表明，CO2和M2B2O2之間幾乎不存在電子轉移，說明CO2在M2B2O2上的吸附方式為物理吸附。

因此，CO2脫附僅需要0~0.5 eV的能量（圖4a）。對于本文考察的所有M2B2O2來說，最大反應吉布斯自由能都在第四步或第五步，即第二個CO分子的吸附或第二個CO2分子的脫附過程。在18種M2B2O2中，有8個體系的最大反應吉布斯自由能小于CeO2，分別是orth-V2B2O2、orth-Cr2B2O2、orth-Nb2B2O2、orth-Mo2B2O2、orth-W2B2O2、hex-V2B2O2、hex-Cr2B2O2和hex-Mo2B2O2。

并且，其中部分體系的最大反應吉布斯自由能甚至低于CeO2負載型Pt/Au單原子催化劑，展現出極高的COOR催化活性。進一步的AIMD研究表明，orth-Mo2B2O2、hex-Mo2B2O2、hex-V2B2O2和hex-Cr2B2O2可以在1000 K高溫下保持結構穩定。因此，這些氧官能化MBenes可在COOR催化中直接用作催化劑，或作為負載型催化劑的基底材料。

圖4 (a) 第一個CO2形成過程的吉布斯自由能階梯圖；(b) orth-V2B2O2、orth-Cr2B2O2、orth-Nb2B2O2、orth-Mo2B2O2、orth-W2B2O2、hex-V2B2O2、hex-Cr2B2O2和hex-Mo2B2O2的COOR最大反應吉布斯自由能，橫線代表CeO2, Pt–CeO2 和Au–CeO2的最大反應吉布斯自由能 從圖5a和b所示的三維柱狀圖中可以看出，同種結構的M2B2O2的最大反應吉布斯自由能隨過渡金屬種類的變化展現出周期性變化規律：在同一周期內，M的原子序數越大，最大反應吉布斯自由能越小；在同一族內，M原子序數越大，最大反應吉布斯自由能越小。即M越靠近元素周期表的右上方，所對應的M2B2O2的最大反應吉布斯自由能越小，COOR催化活性越高。

由于氧空位形成能也展現出了相同的周期性變化規律（圖2），因此，將最大反應吉布斯自由能與氧空位形成能聯系起來后發現，兩者之間呈高度線性相關，擬合系數達到0.94；作為比較，CeO2也示于圖中，在擬合直線附近（圖5c）。這說明氧空位形成能的值可以直接反映出最大反應吉布斯自由能的大小，即COOR催化活性。

因此，可以將氧空位形成能作為COOR催化活性的描述符。在篩選COOR催化劑時，只需要計算材料的氧空位形成能，無需對每一步基元反應進行吉布斯自由能的計算，即可在大量候選材料中篩選出高活性COOR催化劑，從而節約了大量的篩選成本。

圖5 (a) orth-M2B2O2和(b) hex-M2B2O2 的最大反應吉布斯自由能隨過渡金屬種類變化的示意圖；(c)orth-M2B2O2和hex-M2B2O2的最大反應吉布斯自由能與氧空位形成能的關系

總結與展望

在本文中，我們展示了氧官能化MBenes在COOR熱催化領域的應用，這是基于其表面的氧原子易于被利用的特性。經過篩選得到的高活性氧官能化MBenes不僅可以用作非貴金屬COOR催化劑，同時也可將其用作催化劑基底來進一步提高COOR催化活性。更重要的是，我們發現了氧空位形成能可以作為COOR催化活性的描述符，從而大幅降低篩選工作的計算量。 本文研究發現，成分相同的情況下，六方型M2B2O2比正交型M2B2O2具有更高的熱穩定性，因此可在熱催化領域發揮作用。另一方面，目前實驗上成功制備的MBenes全部為正交型，這也啟發我們可以在利用高溫條件下的穩定性制備六方型MBenes。作為一類新興的二維材料，MBenes大多被用于電催化反應研究，尤其是還原反應，而很少被用作熱催化反應和氧化反應的催化劑。希望本文可以為MBenes在熱催化和氧化催化領域的發展提供啟發。




審核編輯：劉清