【背景介紹】

貴金屬修飾半導體金屬氧化物是提升氣體傳感性能的有效途徑。然而，傳統合成方法中金屬易在材料表面團聚形成大尺寸納米顆粒，導致活性下降與穩定性不足。為解決該問題，研究人員開發了具有高活性的非晶貴金屬納米片，并將其負載于金屬氧化物載體上，顯著提升了材料的傳感活性。但此類結構中非晶納米片與載體之間的相互作用較弱，可及性與穩定性受限。團簇作為一種原子級催化劑，具備獨特的結構優勢：高比表面積、豐富活性位點，有助于增強其與載體之間的可及性。此外，團簇與載體之間較小的接觸角有利于強化兩者的界面相互作用，從而提升材料的結構穩定性，可有效防止其在高溫下的團聚與燒結。然而，傳統方法（如化學還原、電化學/氣相沉積）所制備的團簇顆粒較大，在載體上不夠穩定，在強還原或氧化環境中易發生溶解，不利于傳感器的長期使用。因此，當前研究重點之一在于有效抑制團簇在合成與催化過程中聚結并轉化為納米顆粒。本研究提出一種KNO3輔助合成策略，成功在氧化錫納米棒上錨定了完全暴露的Ir團簇。該結構在高溫合成與氣體傳感過程中仍保持優異的催化活性、可及性與穩定性。所制備的Clu-Ir/SnO?傳感器展現出卓越的氫氣傳感性能。原位拉曼、準原位XPS與H?-TPR等表征結果表明，完全分散且暴露的Ir團簇提供了大量活性位點，有效促進氫氣吸附與溢出過程，從而顯著增強氣體傳感性能。

【文章亮點】

1.在合成過程中引入硝酸鉀，可誘導銥物種以尺寸小于1納米的高度分散納米團簇形式暴露于SnO?表面。

2.所制備的Ir團簇呈現顯著的單分散狀態，極大提升了載體的可及性及增敏性能。在300°C空氣煅燒后未出現明顯聚集，且經氣體傳感測試后仍保持穩定。

3.Clu-Ir/SnO?傳感器在多項性能指標上表現優異：對4000 ppm H?的響應值達46，響應/恢復時間分別為4.6 s與3.7 s，且具備長達60天的良好長期穩定性。

【內容簡介】

日前，上海大學理學院的徐甲強教授、薛正剛副教授課題組在Rare Metals上發表了題為“Engineering fully-exposed Ir clusters on tin oxide surface for highly sensitive and stable H2sensing”的研究文章，利用KNO3輔助的方法在SnO2納米棒表面負載了高分散、高活性的Ir團簇，實現了高效且穩定的氫氣傳感。

貴金屬納米顆粒在金屬氧化物半導體表面的負載是提升氣體傳感器性能的一種有效策略。然而，其較大的尺寸和高溫遷移傾向會造成氣體傳感器的靈敏度與穩定性不佳。為此，本研究開發了一種KNO3輔助合成策略，成功地在二氧化錫納米棒表面負載了完全暴露的銥團簇，實現了對氫氣的高靈敏與穩定探測。研究發現硝酸鉀可有效誘導銥物種以尺寸小于1 nm的高度分散團簇形式錨定于二氧化錫表面。同時，銥團簇與二氧化錫載體之間形成強相互作用，保障了材料在300℃高溫條件下的結構穩定性。所制備的Clu-Ir/SnO?傳感器表現出優異的氫氣傳感性能：在4000 ppm H?濃度下響應值達46，響應/恢復時間分別為4.6秒與3.7秒，檢測限低至1 ppm。尤為重要的是，該傳感器在連續使用60天后，銥物種仍保持高度分散狀態，展現出卓越的長期穩定性。基于原位拉曼、準原位XPS和H?-TPR等表征結果，研究進一步揭示了完全暴露銥團簇的敏化機制，主要包括：1）捕獲并活化氧分子；2）促進氫氣吸附與氫物種轉化；3）優化電子向二氧化錫的傳輸路徑。本研究為開發具有高溫穩定性的全暴露團簇催化劑提供了新思路，對推動高性能氣體傳感器發展具有重要意義。

【圖文解析】

圖1（A）SnO2的示意圖和TEM圖像，（B）SnO2的HRTEM圖像，（C）Nps-Ir/SnO2的示意圖和TEM圖像，（D）Nps-Ir/SnO2的HRTEM圖像，（E）Clu-Ir/SnO2的示意圖和TEM圖像，（F）Clu-Ir/SnO2的HADDF-STEM圖像和EDS映射，（G）Clu-Ir/SnO2的AC-HAADF-STEM圖像，（H）Ir團簇的尺寸分布直方圖，（I）選擇性區域掃描的原子重疊高斯函數擬合圖像（圖2G的黃框內選區）。

圖1所示結果表明SnO?納米棒、Ir顆粒/SnO?及Ir團簇/SnO?復合材料的成功合成。如圖1F所示，Clu-Ir/SnO?的HAADF-STEM圖像及EDS面掃分析結果證明，Ir物種在SnO?表面呈均勻分布。圖1G和1H中的球差校正HAADF-STEM圖像顯示，在SnO?表面成功合成了平均尺寸小于1 nm的均勻Ir團簇。圖1I中選定區域的原子重疊高斯函數擬合圖像清晰顯示出SnO?載體表面Ir團簇所形成的凸起結構。

圖2（A）SnO2、NPs-Ir/SnO2和Clu-Ir/SnO2的XRD圖譜，（b）SnO2的Brunauer-Emmett-Teller（BET），（C）SnO2和Clu-Ir/SnO2的Sn 3d圖譜，（D）Clu-Ir/SnO2的Ir 4f圖譜，（E）SnO2和Clu-Ir/SnO2的O 1s圖譜，（F）氧吸附和溢流模式。

圖2展示了材料的相關物理化學特征。分析結果表明，SnO?樣品為標準四方相結構（圖2A），其比表面積為7.921 m2·g?1。XPS分析顯示，Clu-Ir/SnO?中Sn 3d軌道結合能降低了0.4 eV，表明電子從貴金屬向SnO?載體轉移（圖2C）。圖2D中Ir 4f軌道結合能進一步證實Ir以Ir??形式存在，反映了金屬與載體間的強電子相互作用，有利于提高材料的穩定性。與SnO?相比，Clu-Ir/SnO?表面具有更豐富的氧空位與吸附氧物種（圖2E），這一特性有助于提升其傳感反應活性。如圖2F所示，SnO?與Clu-Ir/SnO?表面的氧吸附與溢流行為存在顯著差異：Clu-Ir/SnO?中的氧吸附主要集中在Ir團簇周圍，而SnO?本身的氧吸附能力較弱。

圖3（A）溫度相關響應值，（B）暴露于4000 ppm H2的Clu-Ir/SnO2傳感器的響應/恢復時間，（C）濃度-響應線性擬合曲線，（D）1000-5000 ppm H2濃度范圍內的時間相關動態響應，（E）暴露于4000 ppm H2的傳感器的短期可重復性，（F）暴露于4000 ppm H2的Clu-Ir/SnO2傳感器在60天內的長期穩定性，氣體傳感測試后Clu-Ir/SnO2的HAADF-STEM圖像（G），和（H）相應元素的EDS映射圖像。

圖3對比了SnO?、Nps-Ir/SnO?與Clu-Ir/SnO?三種MEMS傳感器對氫氣的傳感性能。結果表明，Clu-Ir/SnO?傳感器具備優異的綜合性能，不僅響應值高（46.1 @ 4000 ppm H?）、響應/恢復速度快（4.6 s/3.7 s），還具有良好的濃度-響應線性關系、短期穩定性與突出的長期穩定性。此外，圖3G與圖3H進一步表明，負載Ir團簇的SnO?材料在多次氣敏測試后具有出色的高溫穩定性。

圖4（A）不同濕度下Clu-Ir/SnO2傳感器對4000 ppm H2的電阻響應行為，（B）暴露于不同濕度的響應值，（C）對各種干擾氣體的選擇性，（D）Clu-Ir/SnO2傳感器與報告的H2傳感器之間的H2檢測范圍比較，以及（E）Clu-Ir/SnO2傳感器與報告的H2傳感器之間的H2響應/恢復時間和最佳工作溫度的比較。

圖4表明Clu-Ir/SnO2傳感器具有良好的耐濕度穩定性，突出的H2選擇性。相較于已報道的H2傳感器，其在檢測范圍和響應恢復時間方面具有巨大的優勢。

圖5（A-C）暴露于4000 ppm H2循環的Clu-Ir/SnO2的準原位XPS圖譜，暴露于4000 ppm H2循環的SnO2（D）和Clu-Ir/SnO2（E）的原位拉曼圖譜，（F）Clu-Ir/SnO2和SnO2的H2-TPR圖譜，（G，H）H2氣體敏感性機制示意圖。

圖5總結了Clu-Ir/SnO2傳感器的傳感機理。基于原位拉曼、準原位XPS與H?-TPR等分析，完全分散暴露的Ir團簇主要通過以下路徑發揮敏化作用：捕獲并活化氧分子、吸附氫氣并轉化為活性氫物種、優化電子向SnO?載體的傳輸路徑。當Clu-Ir/SnO2樣品暴露于H2時，峰向較低的結合能移動0.9 eV，表明由于H2氧化還原反應將電子釋放到SnO2表面，表面電子密度增加（圖5A）。當環境從空氣轉變為H2時，Clu-Ir/SnO2的Ir4f峰向較低的結合能移動了0.7eV（圖5B），表明Ir簇在傳感過程中參與了電子轉移。此外，當環境從空氣變為H2時，氧空位含量從35.8%增加到50.7%，表明Ir簇促進了氧空位的產生（圖5C）。同時，吸附氧含量從9.1%下降到6.6%，表明吸附氧與氫之間發生了劇烈的氧化還原反應。進行原位拉曼進一步研究Clu-Ir/SnO2傳感器的機理。測試室注入濃度為4000ppm的H2，然后每隔20秒收集一次拉曼光譜。如圖5D所示，在80秒暴露于H2后，SnO2的峰值位置從630 cm–1移動到628 cm–1，而Clu-Ir/SnO2的峰值位置從619 cm–1移動到615 cm–1（圖5E）。這表明氫氣與Clu-Ir/SnO2樣品上的吸附氧之間具有更強的相互作用，證實了H2與氧氣發生更多的氧化還原反應，導致振動峰的偏移更大。如圖5F所示，Clu-Ir/SnO2在255°C時表現出顯著的H2消耗峰值，而SnO2沒有明顯的特征峰值。大量的H2消耗（通過峰面積定量分析）表明Ir團簇對氫氣具有直接的活化作用，促進其解離并溢出到SnO2表面并與吸附的氧氣反應。

審核編輯 黃宇