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非金屬摻雜的Sn基催化劑展現出優異的電化學催化CO2還原活性。然而，非金屬摻雜原子在電化學還原電位下的流失以及相應的催化劑結構的動態演變過程仍然亟待厘清。針對這一挑戰，新加坡南洋理工大學劉彬教授，新加坡國立大學Sibudjing Kawi教授和蘇州科技大學楊鴻斌教授合作，通過簡單的室溫水解反應制備鹵素摻雜的Sn基催化劑，并展現出優異的電化學催化CO2 制甲酸鹽活性。

原位拉曼結果證實了鹵素（氯）摻雜在電化學還原電位下的穩定存在和SnO2到Sn的動態轉變過程。隨后的原位紅外和第一性原理計算結果表明，殘留的鹵素摻雜可以有效調控Sn活性位點的電子結構和對甲酸鹽中間產物的吸附能和反應路徑的能壘，從而展現出優異的甲酸鹽選擇性。

背景介紹

由于其對甲酸/甲酸鹽中間產物適中的吸附能，Sn基催化劑被廣泛應用在電催化CO2還原產甲酸的反應中。通過對其進行非金屬摻雜，催化的活性和選擇性還可以被進一步提高。然而，不同于金屬摻雜和合金化策略，非金屬摻雜原子在CO2電化學還原電位下非常容易被還原并浸出從而影響催化劑性能。

此外，常見的非金屬摻雜策略通常需要額外的處理步驟，從而提高了制備過程的復雜程度。因此開發一種簡便的制備非金屬摻雜Sn基催化劑并研究其在電化學還原電位下的動態演變過程對深入理解非金屬摻雜對Sn基催化劑的調控原理和機制就顯得尤為重要。

研究內容

1） 鹵素摻雜的Sn基催化劑是在室溫下通過簡單的水解方法制備的。以Cl摻雜為例，在Ar和O2氣氛中，在室溫下通過SnCl2與H2O的水解反應分別制備Cl摻雜Sn和未改性Sn催化劑（圖1a）。圖1b-d對比了二者的XRD圖譜和SEM能譜結果。由于Sn3O(OH)2Cl2合成過程中的惰性氣氛(Ar)，Sn3O(OH)2Cl2中的Sn價態保持在+2價，因此在XPS圖譜中表現出了向低結合能方法的偏移。通過X射線吸收光譜(XAS)進一步研究了所制備催化劑的電子結構。Sn3O(OH)2Cl2在1.65 ?左右的峰可歸因于Sn-O和Sn-Cl鍵，因此明顯不同于SnO2催化劑中的Sn-O鍵(~1.58 ?)。此外，與SnO2相比，Sn3O(OH)2Cl2在1.60 ?附近的峰值較低，這與Sn3O(OH)2Cl2中較低的Sn-O配位數一致。



圖1(a) SnO2和Sn3O(OH)2Cl2催化劑制備示意圖。(b) XRD圖譜。(c) SnO2和(d) Sn3O(OH)2Cl2的SEM圖像和相應的EDX圖。(e) SnO2和Sn3O(OH)2Cl2的Sn3d譜，(f) Sn K邊X射線吸收近邊結構(XANES)。插圖為k空間EXAFS譜。(g) Sn箔、SnO2和Sn3O(OH)2Cl2的擴展X射線吸收精細結構光譜(FT-EXAFS)。

2）通過線性掃描伏安法(LSV)在三電極系統中評估所制備催化劑的CO2RR性能。如圖2a所示，SnO2和Sn3O(OH)2Cl2在CO2飽和KHCO3電解質中表現出比在Ar飽和KHCO3電解質中更高的電流密度，表明Sn基催化劑優異的CO2RR性能。此外，與SnO2相比，Sn3O(OH)2Cl2在CO2飽和電解質中表現出更小的過電位和更大的電流密度。CO2RR產物通過在線氣相色譜(GC)和高效液相色譜(HPLC)進行量化計算。在最終的CO2RR產品中僅檢測到氣態CO、H2和液態甲酸鹽。圖2b顯示了在不同電位下的CO、H2和甲酸鹽的法拉第效率(FE)。

隨著還原電位的增加，Sn3O(OH)2Cl2上的甲酸鹽FE增加，達到最大值96.1±2.3%（-0.9 V vs. RHE）。此時的甲酸鹽電流密度為62.4 mA cm-2（圖2c)，遠高于SnO2 在-0.9 V的62.3±3.4%的甲酸鹽選擇性和14.5 mA cm-2的甲酸鹽電流密度。

更重要的是，Sn3O(OH)2Cl2上的甲酸鹽FE可以在-0.9至-1.2V的寬電位窗口內保持高于93%的水平。除了活性和選擇性外，Sn3O(OH)2Cl2催化劑還表現出優異的催化穩定性。在-0.9 V vs. RHE下連續反應35小時后，電流密度幾乎保持不變，約為29 mA cm-2，而反應結束時甲酸鹽FE仍然保持為90%（圖2d）。與之前發表的Sn基催化劑相比，我們報道的Cl產則的Sn催化劑在電流密度和產物選擇性方面表現出優異的性能。



圖2 (a) 在Ar和CO2飽和的KHCO3電解質中的Sn3O(OH)2Cl2和SnO2的LSV曲線。(b) Sn3O(OH)2Cl2和SnO2的CO2RR法拉第效率。(c) Sn3O(OH)2Cl2和SnO2的甲酸鹽電流密度。(d) 穩定性測試。 3）通過XPS研究了SnO2和Sn3O(OH)2Cl2在CO2RR后Sn的價態（圖3a-c）。考慮到金屬Sn在空氣中很容易被氧化，因此在收集Sn光譜之前進行Ar+濺射以去除氧化層。在Sn 3d XPS光譜中可以清楚地看到Sn0信號，證實了在CO2RR過程中SnO2和Sn3O(OH)2Cl2的還原。

此外，CO2RR后Sn3O(OH)2Cl2中Sn0的百分比明顯小于CO2RR后SnO2中的Sn0（12.3% vs.19.3%），表明Sn和Cl之間可能存在電子轉移。在O 1s和Cl 2p的XPS光譜中也可以觀察到CO2RR后催化劑的還原和Sn3O(OH)2Cl2中Cl的保留（圖3b和c）。考慮到Sn3O(OH)2Cl2催化劑中Cl的存在對其電子結構和催化性能起著重要的調節作用，基于XPS的結果研究了CO2RR過程中Sn3O(OH)2Cl2中Cl含量的演變。具體而言，CO2RR前后的Cl %分別為22.4%和7.8%，表明在還原電位下從Sn3O(OH)2Cl2轉化為Cl摻雜Sn的過程中可能發生Cl浸出。

此外，長時間穩定性測試后的樣品中，Cl %經計算為7.3%。使用離子色譜法進一步定量研究了CO2RR測試過程中和長期穩定性測試后電解液中Cl-的含量。幾乎沒有變化的Cl特征峰證實了Cl摻雜在CO2RR過程中可以很好地保留在Cl-Sn催化劑中。

為了進一步探究催化劑在CO2RR過程中的動態結構演變，進行了原位拉曼光譜測試。由于所制備的SnO2樣品結晶度較差（圖1b），SnO2特征振動峰（A1g、B2g和Eg）并未出現在50至250 cm-1的波數范圍內。然而，隨著外加還原電位的增加，可以檢測到位于191 cm-1附近的Sn-Sn振動信號，表明SnO2還原形成金屬Sn。

另一方面，Sn3O(OH)2Cl2在開路電位的拉曼光譜中位于133和227 cm-1附近的兩個譜帶可歸因于彎曲振動ν5(Cl-Sn-Cl)和對稱拉伸ν2(Sn-Cl)。這些帶的強度隨著還原電位的增加而逐漸增加，表明在CO2RR過程中Cl可以保留在Sn3O(OH)2Cl2中。

Sn-Cl和Cl-Sn-Cl強度的增加可以用CO2RR過程中O元素的損失來解釋。該結果也與在CO2RR后觀察到的Sn-Cl鍵百分比從16.28%增加到48.17%一致。因此，上述非原位TEM/EDX、XRD、XPS和原位拉曼光譜測試系統研究了催化劑在CO2RR過程中的結構演變，即SnO2和Sn3O(OH)2Cl2在CO2RR中被還原，而Cl將保留在Sn3O(OH)2Cl2中。

圖3 Ar+濺射前后CO2RR后SnO2和Sn3O(OH)2Cl2的XPS光譜：(a) Sn 3d，(b) O 1s，和(c) Cl 2p。(d) SnO2和(e) Sn3O(OH)2Cl2在不同還原電位下的原位拉曼光譜。

4）在原位紅外測試中，位于1410cm-1的吸收峰可歸因于雙齒*OCHO中的O-C-O振動，這在SnO2（圖4a）和Sn3O(OH)2Cl2的光譜中均有檢測到（圖4c）。而在2852和2975 cm-1波數范圍內的C-H伸縮振動被認為是CO2RR中產生甲酸/甲酸鹽的特征吸收。值得注意的是，Sn3O(OH)2Cl2上的*C-H強度比SnO2上的強得多。

另一方面，*CO被認為是CO2RR形成CO的關鍵中間體，出現在1863 cm-1附近。與Sn3O(OH)2Cl2上記錄的弱*CO吸收峰相比，SnO2上的*CO吸收強度要強得多。此外，對于SnO2催化劑，*CO吸收峰開始出現在-0.4 V vs.RHE，而對于Sn3O(OH)2Cl2催化劑，只有當施加的電位比-0.8V更負時才會出現，表明在SnO2形成*CO是熱力學更有利的。

為了檢查反應的穩定性，將電位固定在-0.9 V vs. RHE，并記錄原位ATR-SEIRAS光譜。如圖4b和d所示，SnO2和Sn3O(OH)2Cl2上的CO2RR特征峰保持穩定，表明良好的催化穩定性。

圖4在CO2飽和電解質中不同還原電位下記錄的ATR-SEIRAS光譜：(a) SnO2和(c) Sn3O(OH)2Cl2。在-0.9 V vs. RHE下保持不同時間的ATR-SEIRAS光譜：(b) SnO2和(d) Sn3O(OH)2Cl2。 除了Cl，其他鹵素元素如F、Br和I也可以通過類似的水解方法摻雜到Sn中。

與金屬Sn相比，所有這些催化劑在CO2RR中都表現出更好的催化性能。摻入鹵素的Sn的電流密度與不同的CO2吸附能力有關，這可以通過氧化LSV掃描得到驗證。另一方面，不同的甲酸鹽選擇性可以由甲酸鹽產生的能壘來解釋。因此，實驗和理論證據證明鹵素改性可以作為提高電化學CO2RR性能的普適性策略。

總結和展望

綜上所述，我們開發了一種簡便的水解策略，可在室溫下合成用于電化學CO2RR的鹵素改性Sn催化劑。合成后的Sn催化劑在CO2工作電位下被還原為金屬Sn位點以催化CO2RR。將鹵素摻雜到Sn中可以誘導電子從Sn轉移到鹵素，這有效地提高了Sn的價態，從而促進CO2RR形成甲酸鹽，同時抑制CO2RR產CO和HER的競爭反應。






審核編輯：劉清