1 Angew. Chem. Int. Ed.：首次報道！p-n結整流連續調節SACs的電催化ORR活性



在原子尺度上，微調單原子催化劑（SACs）以超過其活性極限仍然具有挑戰性。

基于此，清華大學李亞棟院士、王定勝副教授和武漢理工大學趙焱教授（共同通訊作者）等人報道了他們借助于半導體物理理論，將二極管整流引入SACs領域，產生具有可調ORR活性的化學連續整流p-n結。

以p-型鐵酞菁（FePc）作為Fe SACs的原型，選擇一系列不同功函數的金屬硫族化物作為n-型半導體支架，制備了p-n結，在原子水平上實現了連續、寬范圍的活性控制。

特別是對硫化鎵（GaS），它的引入使FeN4的ORR活性增加約2.5倍。 FePc/GaS結中的整流效應使FeN4基團在空間上發生了扭曲，在Fe(II)中心發生了從dxy2dxz2dyz1dz21到dxy2dxz1dyz1dz21dx2-y21的中高自旋態轉變，使FeN4基團更容易吸附和解離O2分子。

此外，作者進一步使用其他三種不同功函數的n-型金屬硫族化物作為載體，并發現了負載的FeN4的活性與整流程度之間的線性關系，表明SACs可以通過這種整流策略連續調節。

圖文速遞

圖1. p-n結催化劑的理論論證



圖2. p-n結催化劑的制備



圖3. p-n結催化劑的表征



圖4. p-n結催化劑的電化學性能



圖5. p-n結催化劑精餾度與ORR活性的關系

小結

作者首次通過p-n結整流實現了SACs電子結構和本征活性的連續、高度可控的修飾。以FePc/GaS為模型，作者在原子幾何方面的結構表征表明，整流導致FeN4部分顯著畸變，并使Fe-N配位失穩。

特別是，在p-型FePc上確實發生了電子聚集，并且通過Fe(II)中心從IS到HS狀態轉變，產生了更多未成對的d電子，從而產生了更多的單占據、π對稱的d軌道用于O2吸附和解離。

這種p-n結催化劑在0.85 V時的ORR活性分別比原始FePc和商用Pt/C的高出兩倍和十二倍。 作者進一步將該策略擴展到具有不同功函數的其他三種n-型硫化物載體，并發現所負載的FeN4的ORR活性與整流程度之間的線性關系，表明SACs可以通過改變n-型載體來連續調節。

該工作體現了SACs在微調其內在活性方面的半導體物理，該策略可以在設計用于無數反應的先進SACs方面顯示出巨大的前景。

Nano Lett.：構建Fe-Mo雙金屬原子位點調節FeN4實現高效ORR



具有FeN4活性組分的Fe-N-C催化劑在氧還原反應（ORR）中的應用受到廣泛關注，但是在酸性溶液中其催化性能較差，調控仍是一個挑戰。

基于此，清華大學李亞棟院士、王定勝副教授和首都師范大學孫文明博士（共同通訊作者）等人報道了一種Fe-Mo雙金屬位點，以調整嵌入在多孔氮摻雜碳中的單核Fe位點的ORR活性。

由于氧分子的首選橋-順式吸附模式，在Fe-Mo原子對位點上O-O鍵的裂解更為容易。

當Mo原子引入FeNx構型時，Fe d-能帶中心的下移優化了ORR中間體在FeMoN6活性部分的吸附-解吸行為，從而提高了催化性能。

該工作通過構建雙金屬原子位點來調節催化活性部分的策略，為提高其他非貴金屬催化劑的電催化性能鋪平了道路。

圖文速遞

圖1. 合成過程和表征示意圖



圖2. 基于XAFS的結構分析



圖3. FeMo-N-C的電催化ORR性能



圖4. 催化機理研究

小結

作者構建了分散在多孔氮摻雜碳基底中的Fe-Mo雙金屬位點電催化劑，用于酸性電解質中的高效ORR。由于氧分子的優選橋-順式吸附模型，在Fe-Mo原子對位點上O-O鍵的斷裂更容易。

通過將Mo原子引入FeNx中心并形成FeMoN6活性部分，Fe d軌道中心的向下移動，優化了ORR中間體的吸收-解吸行為，從而降低了速率決定步驟的反應障礙，最終提高了催化活性。

基于RDE/RRDE（三電極半電池體系）和組裝H2/O2全電池的催化試驗，顯示了其替代Pt基催化劑的潛力。





審核編輯：劉清