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研究背景

鋰金屬負極（LMA）因其具有最高的理論比容量（3860 mAh g-1）和最低的氧化還原電位（-3.04 V vs. SHE），是構筑高性能電池體系的重要組成部分之一。然而，由于鋰金屬負極與電解質之間形成的固體電解質界面不穩定，會導致鋰枝晶的生長和低庫侖效率（CE）。一般，理想的SEI應具有快速Li+傳導率，較低的電子傳導率、高機械強度，以及對鋰金屬的高界面能等特點。因此，電解質工程對于抑制鋰枝晶，及調整SEI組分實現高庫倫效率具有決定性意義。

LiF因其低電子導電性和高表面能而被認為是最有效的SEI組分之一，可以防止不穩定Li/SEI界面形成，且LiF晶格常數小可以允許SEI適應以不斷變化的鋰金屬彈性變形，從而抑制鋰枝晶生長。因此，構建富含LiF的SEI在抑制鋰枝晶和防止鋰金屬與電解質之間的副反應具有重要意義。

受此啟發，研究者致力于調節氟化電解質（包括：氟化溶劑，電解液添加劑，高濃度電解質等），這些電解質由于其高氟含量而成功地構建了富含LiF的SEI，使得可逆鋰金屬電池具有超高庫倫效率。然而，由于LiF的Li+電導率較差，導致SEI上的Li+分布不均勻，形成鋰枝晶。因此，探究SEI在動力學上影響鋰沉積對于設計先進的電解質是非常必要的。

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成果簡介

近期，浙江大學范修林研究員和范利武研究員在Nature Communications上發表了題為“Tackling realistic Li+flux for high-energylithium metal batteries”的文章。作者通過建立理論模型來破譯固體電解質界面（SEI）對高氟電解質中鋰沉積的影響，提出了描述容量損失和電流密度之間的相關理論模型。

該模型激發了設計高效電解質的靈感，同時設計出一種可產生雙鹵化物SEI的新型電解質體系，以均勻化Li+分布和Li沉積。本工作為評估電解質與鋰負極的相容性提供了有前景的分析，指導了未來鋰金屬電池電解質的設計方向。

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圖文導讀

圖1. LMBs中的鋰沉積模型。(a)不同SEI組分的Li+擴散能；(b) Li沉積過程和模型參數示意圖；(c)鋰完全沉積過程中容量守恒示意圖；(d) Li+跨電解質和SEI擴散的等效電路圖；(e) 鋰沉積對SEI中Li+遷移率的依賴性。

鋰沉積模型的建立。伴隨電解質濃度分布不均勻，鋰沉積過程受SEI局部能壘影響。盡管SEI具有復雜組分和分布，但可以近似簡單地將其分為高遷移率區和低遷移率區。為定量評估SEI如何影響鋰沉積過程，作者建立了一個基于鋰質量守恒定律的模型，如圖1d等效電路，以闡明各種參數對鋰離子在電解質和SEI中擴散的影響：LMA的總Li+容量Qtotal可分為由于死鋰和SEI形成導致的不可逆損失Qir，沉積不均勻的殘余鋰QLi-residue，及必要的鋰沉積Qdeposit（Qtotal= Qdeposit+ Qir+QLi-residue），并給出實際損耗方程關系式。

圖2. 不同電解質中Li沉積行為。(a)基于方程的Qloss與j擬合圖；(b)不同電解質k值、CEmax和Qir比較圖；(c)分別在BE、HCE和1.3M LDC中的鋰沉積物和負極殼的光學圖像；(d)k>0和k→0時鋰沉積示意圖；(e, f)富LiF-SEI中Li+濃度和電位分布的模擬結果；（g, h） 富LiFxCL1-x-SEI中Li+濃度和電位分布的模擬結果。

鋰沉積行為的研究。為了驗證所提出的理論，作者用該方程式對最近報道的高效電解質進行研究，發現不同電解質的Qloss與j（電流密度）的關系均呈現明顯線性相關，證明了該數學模型在評估不同電解質方面具備可行性。此外，LMA在各種電解質中的最大庫倫效率（CEmax）也可由方程式評估。

盡管這些高效電解質已具備高CE，但在高鋰容量下，高能壘富LiF-SEI仍會導致鋰離子分布不均勻。值得注意的是，k值（由SEI成分的Li+流動性決定）遞減順序遵循電解質的Li+電導率遞增順序，與經驗規則非常吻合，即具有較高離子電導率的電解質通常會產生具有較低阻抗SEI。

因此，在不損害機械強度的情況下提高LiF-SEI的Li+電導率有望穩定鋰金屬負極。為此，作者設計出一種雙鹵化物電解液（1.3M LiFSIDCE，簡稱1.3MLDC）專門用于形成雙鹵化物（LiF1-xClx)SEI，由于較低離子遷移能壘，Cl摻雜可以賦予LiF1-xClx更高Li導電性、足夠的機械穩定性和高表面能，雙鹵化物SEI可以支持均勻的Li+擴散，并在各種電流密度下保持穩定Li生長。

圖3. Li+溶劑化結構和SEI成分分析。(a) 溶劑和電解質的拉曼光譜；(b) 1.3M LDC電解液模擬結構圖；（c) 1.3MLDC電解液中不同比例FSI-/DME；(d)典型Li+溶劑化結構，FSI-/DME比為3:1和2:1；（e）以FSI-陰離子為中心的相鄰Li+數；（f）Li-ODME、Li-OFSI-和Li-ClDCE在1.3M LDC電解液中徑向分布函數；（g-j）表面深度刻蝕XPS圖。

雙鹵化物電解質中LMA的界面化學。為闡明LMA在雙鹵化物電解質中的界面化學，研究了Li+溶劑化結構和表面組分，以分析LMA上雙鹵化物SEI形成機制。拉曼光譜證明添加DCE后，溶劑化結構保持不變。對1.3M LDC電解質進行分子動力學（MD）模擬進一步確定Li+溶劑化結構，結果表明，AGG溶劑化結構在1.3M LDC電解質中占主導地位，在模擬的1.3M LDC 電解質中也觀察到DCE分子與Li+的弱溶劑化作用。這些現象表明，FSI-陰離子在1.3MLDC電解液中優先分解，伴隨DCE分解產生LiF1-xClx物質。

通過不同Ar+刻蝕時間的X射線光電子能譜（XPS）進一步確定LMA界面成分，同樣證明1.3M LDC中形成的SEI是基于FSI-分解，并在DCE分子輔助下產生的富含雙鹵化物LiF1-xClx的SEI。

圖4.模擬SEI中Li+傳輸。(a, b) Li+沿LiF和LiF1-xClx晶界擴散結合能；(c) Li+擴散路徑示意圖；(d) 沿LiF和LiF1-xClx晶界的路徑1和2的NEB能量變化；（e）LiF和LiF1-xClx中Li+均方位移（MSD）；（f）Li+擴散系數-溫度函數。

SEI中鋰離子傳輸行為研究。隨后，作者通過理論模擬揭示雙鹵化物SEI如何影響SEI中Li+擴散行為。根據Li+遷移結合能圖，能壘遵循Li3N
與單純LiF相比，引入Cl原子擴大了結合能低的區域，有利于Li+快速傳輸。根據結合能圖確定了兩條Li+擴散途徑，Cl-摻雜后，Li+沿LiF晶界擴散能壘明顯降低至0.03和 0.09 eV。同時，MSD計算表明，LiF和LiF1-xClx晶體具有相似活化能和Li+擴散系數，顯示出Cl摻雜對通過體相的Li+轉移幾乎沒有影響。

圖5.LMBs電化學性能和相關表征。(a) 不同電解質Li||NCM811電池性能；(b) LDC的Li||NCM811電池充放電曲線；(c) HCE和LDC的Cu||NCM523軟包電池性能；（d）含HCE和LDC的Cu||NCM523充放電曲線；（e, f）NCM811電極在1.3M LDC電解液中循環后XPS圖；（g, h）NCM811在BE和LDC電解質中循環后HRTEM圖。

雙鹵化物電解液中的電化學性能研究。作為一種有前途的LMB電解質，作者使用高負載NCM811正極和鋰金屬負極對1.3M LDC電解質在苛刻條件下進行評估（N/P比約為1）。由于BE電解質中鋰金屬的低CE和LCE電解質的不穩定性，其構成的電池在60個循環內迅速失效。

相比之下，使用1.3MLDC電解液的LMB實現超過200次循環的長循環壽命，證明1.3M LDC電解液優異的正負極穩定性。隨循環進行，1.3M LDC中LMB的充放電曲線更穩定，這歸因于LiF1-xClx-SEI的致密性，阻止DMC溶劑可持續分解，同時實現鋰離子在體電解質和電極/電解質界面中快速擴散，降低電壓極化。

因此，NCM811正極在1.3M LDC電解質中表現出優異倍率性能。為更好地評估雙鹵化物電解質對全電池性能影響，無負極軟包電池在慢速充電和快速放電下循環，采用1.3M LDC 電解液的Cu||NCM523軟包電池可穩定循環125次，保持率為70%，且幾乎沒有放氣問題。

這些結果證明，雙鹵化物電解質的安全性和可加工性，雙鹵化物電解質在正極和負極建立起穩定界面，不僅保持高壓正極的結構穩定性，而且通過均勻的Li+傳輸抑制鋰枝晶生長。

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總 結

通過對富含LiF-SEI的Li+傳輸和Li枝晶分析，作者提出了一種用于破譯Li+通量與Li生長之間相關性的機制，定義“k”來反映沉積前Li+分布的均勻性，由SEI的局部擴散能壘決定。在足夠離子電導率的前提下，需要“k→0”來實現無枝晶鋰沉積。

此外，還提供了一個模型，計算了電解質可以達到的最大庫倫效率值，以評估其與LMA的兼容性，指導了新型高效電解質的設計。并在這一理論模型指導下，通過電解質工程構筑了雙鹵素元素LiF1-xClx-SEI，形成Li+均勻傳輸所需SEI，這一策略維持了高壓Li||NCM811和Li||LCO全電池超過200次循環，還可以實現無負極Cu|||NCM523軟包電池循環壽命大于125次。該電解質在鋰金屬電池的成功應用驗證了所提出的評估高效“電解質機制的可行性，從而為實現產業化LMB電池體系提供了重要理論指導。

審核編輯：劉清