研究背景

因其高理論能量密度、低金屬鋰還原電位以及高安全性，固態(tài)鋰金屬電池（SSLMB）有望成為下一代潛在儲(chǔ)能體系。固態(tài)電解質(zhì)（SSE）作為該體系核心組件，需具備高鋰離子電導(dǎo)率、穩(wěn)定性及安全性等特點(diǎn)。相比于傳統(tǒng)氧化物或硫化物基固態(tài)電解質(zhì)，聚環(huán)氧乙烷（PEO）等有機(jī)基固態(tài)電解質(zhì)，因其質(zhì)量輕、柔性好、延展性好及良好的電極界面相容性等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注，但是其機(jī)械強(qiáng)度差、熱穩(wěn)定性不足及室溫下低離子電導(dǎo)率（10-6~10-5S cm-1）限制了其商業(yè)發(fā)展可行性。盡管現(xiàn)已開發(fā)出多種策略（化學(xué)交聯(lián)、嵌段共聚、接枝共聚、填充液體增塑劑或使用無機(jī)惰性填料等）來解決聚合物的上述缺點(diǎn)，但實(shí)現(xiàn)離子電導(dǎo)率、遷移數(shù)、機(jī)械強(qiáng)度和滿意壽命之間的協(xié)調(diào)仍面臨巨大挑戰(zhàn)。更多研究表明，將固態(tài)電解質(zhì)與少量液體電解質(zhì)結(jié)合形成準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)（QSSE）可能是同時(shí)提高安全性和電化學(xué)性能的有效策略。

在材料學(xué)發(fā)展過程中，越來越受歡迎的一個(gè)普遍思路是向自然學(xué)習(xí)，以獲得材料設(shè)計(jì)的新靈感。樹干，擁有高效的內(nèi)部營養(yǎng)輸送系統(tǒng)和堅(jiān)固的機(jī)械結(jié)構(gòu)，使其能夠適應(yīng)自然環(huán)境，其主要由內(nèi)部木質(zhì)部、中形成層和外部樹皮組成：內(nèi)部木質(zhì)部（邊材和心材）作為框架提供具有強(qiáng)大機(jī)械強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)支撐；覆蓋樹枝和樹干的樹皮（活韌皮部和最外層的樹皮），可以運(yùn)輸光合作用形成的營養(yǎng)物質(zhì)，同時(shí)保護(hù)樹干免受極端溫度或壓力等環(huán)境損害；而中間形成層厚度很薄，將上面兩層連接起來，在結(jié)構(gòu)和功能方面，“樹干”既具有高機(jī)械強(qiáng)度又具有良好離子傳輸特性，為設(shè)計(jì)電解質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)提供了理想原型。

成果簡介

近日，滑鐵盧大學(xué)陳忠偉教授在Advanced Materials上發(fā)表了題為“Tree Trunk” Design for Flexible Quasi Solid-State Electrolyte with Hierarchical Ion-Channels EnablingUltralong-Life Lithium Metal Batteries“的文章，該工作主要報(bào)道了一種用于超長壽命鋰金屬電池（LMB）的準(zhǔn)固態(tài)柔性電解質(zhì)，該電解質(zhì)具有“樹干型”結(jié)構(gòu)，通過原位生長的MOF層覆蓋在纖維素框架形成分層離子通道，從而實(shí)現(xiàn)快速離子遷移動(dòng)力學(xué)及出色耐久性，該電解質(zhì)具有1.36×10-3S cm-1高電導(dǎo)率，0.72的高離子遷移數(shù)，5.26 V寬電位窗口，及良好倍率性能，將其應(yīng)用于Li-LiFePO4電池可以實(shí)現(xiàn)6000小時(shí)超長壽命。這項(xiàng)工作為構(gòu)建靈活的QSSE以實(shí)現(xiàn)超長壽命LMB提供了一條潛在途徑，也為儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的材料和結(jié)構(gòu)開發(fā)提供了設(shè)計(jì)依據(jù)。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 結(jié)構(gòu)啟發(fā)和設(shè)計(jì)。(a)樹干的橫截面和側(cè)視圖的光學(xué)照片（木質(zhì)部、中形成層和外樹皮）；(b)仿生設(shè)計(jì)層狀結(jié)構(gòu)的Li-MC結(jié)構(gòu)圖；(c)Li-MC準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)示意圖及MOF孔隙結(jié)構(gòu)。

本工作受樹干多層結(jié)構(gòu)啟發(fā)，首次構(gòu)筑具有分層離子通道的靈活，且堅(jiān)固的有機(jī)準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)——Li-MOF/纖維素（簡稱Li-MC），其離子電導(dǎo)率為1.36′10-3S cm-1，遷移數(shù)為0.72，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.26 V。將類似材料作為木質(zhì)部成分的纖維素（或引入其他生物質(zhì)）作為基本框架引入電解質(zhì)膜，可提供卓越柔韌性及強(qiáng)大的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)具有優(yōu)異電化學(xué)性能，起到類似于“樹干”的作用。同時(shí)，金屬有機(jī)骨架（MOF）具有超高孔隙率和巨大內(nèi)表面積等特點(diǎn)，在加工后表現(xiàn)出提供局部快速離子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的良好潛力，在中間改性層幫助下，功能化MOF可以在纖維素基框架的表面上密集原位生長，充當(dāng)“樹皮”，形成離子傳輸通道和保護(hù)層。因此，這種基于纖維素內(nèi)部框架和外部功能化MOF層的組合，可獲得具有良好機(jī)械強(qiáng)度、高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異熱穩(wěn)定性的柔性電解質(zhì)。

圖2. MC纖維及Li-MC電解質(zhì)形貌表征。(a-c) MC纖維的纖維素、MOF的計(jì)算機(jī)截面掃描圖；(d) MC纖維的SEM圖；(e-g) MC纖維的TEM和能譜圖；(h-j) Li-MC電解質(zhì)光學(xué)照片；(k, l) 纖維素和MOF結(jié)構(gòu)圖；(m-q) Li-MC電解質(zhì)SEM截面圖及能譜圖。

基于上述提出的“樹干”設(shè)計(jì)思路，通過以下步驟構(gòu)建基于纖維素QSSE膜（Li-MC）：纖維素接枝、MOF的原位生長、膜形成、活化和功能化。內(nèi)部纖維素、外部MOF層和整體MC纖維的CT圖驗(yàn)證了所設(shè)計(jì)的分層“樹干”結(jié)構(gòu)。從纖維素到MC纖維的結(jié)構(gòu)表明，原位生長的MOF顆粒均勻而緊密地包裹在接枝的纖維素纖維表面。Li-MC光學(xué)圖像顯示出MOF顆粒在纖維表面均勻分布，且Li-MC膜表現(xiàn)出良好柔韌性、機(jī)械強(qiáng)度。通過納米CT重構(gòu)Li-MC膜內(nèi)部整體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)其中纖維素纖維三維互連，MOF層相應(yīng)均勻分布。Li-MC的橫截面形貌和元素分布顯示具有纖維狀致密結(jié)構(gòu)和“樹皮”層均勻分布。從材料和結(jié)構(gòu)特性整體來看，Li-MC膜具有為Li+傳輸和固有熱穩(wěn)定性提供快速3D互連通路的潛力，符合上述提出的“樹干”設(shè)計(jì)思路。

圖3. 晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境分析。（a）2D廣角X射線衍射圖；(b)X射線衍射圖；(c)HKUST-1 MOF晶體結(jié)構(gòu)示意圖：(111)晶面；(d)拉曼光譜圖；(e)Li-MC中差分電荷密度圖；(f-h) X射線近邊吸收?qǐng)D、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜和配位數(shù)；(i-k) 小波變換分析。

采用系列X射線分析進(jìn)一步研究Li-MC膜的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)環(huán)境和分子相互作用等。二維廣角X射線散射和衍射圖表明(111)峰強(qiáng)度在熱活化后變?nèi)酰谶M(jìn)一步功能化后幾乎消失，這是由于大部分Cu二聚體位于(111)平面內(nèi)，在活化過程中失去水分子并進(jìn)一步與PF6配位后結(jié)構(gòu)發(fā)生變化甚至扭曲——在功能化過程中導(dǎo)致(111)晶面結(jié)晶度降低，甚至消失。

除晶體結(jié)構(gòu)外，通過拉曼和紅外光譜進(jìn)行觀察了合成過程中化學(xué)基團(tuán)演變。在所有MC相關(guān)樣品中都可以觀察到原始纖維素和MOF的主要特征峰，證實(shí)合成過程中保持了纖維素骨架和MOF主要有機(jī)鍵。

同步輻射進(jìn)一步表征了化學(xué)環(huán)境和分子相互作用情況，證實(shí)了在QSSE中提出的“樹干”設(shè)計(jì)中構(gòu)建Li+遷移路徑期間的結(jié)構(gòu)變化和電子密度重新配置情況，具體而言，吸收體Cu原子通過向-PF6-基團(tuán)釋放電子使電荷離域，形成Li遷移活性位點(diǎn)，這符合電子密度分布和鍵長變化理論計(jì)算。因此，初步證明理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性。

圖4. 電解質(zhì)電化學(xué)性能分析。(a)不同溫度下離子電導(dǎo)率和活化能計(jì)算；(b) 室溫下對(duì)稱電池電化學(xué)阻抗圖；(c) 離子遷移數(shù)；(d)7Li固態(tài)核磁譜；(e, f) CV和LSV曲線；(g) 電導(dǎo)率和遷移數(shù)對(duì)比圖；(h) Li對(duì)稱電池長循環(huán)曲線；(i-l) 對(duì)稱電池循環(huán)后截面圖。

隨后，從離子電導(dǎo)率（σ）、Li+遷移數(shù)（tLi+）、Li剝離/電鍍動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性窗口（ESW）等不同方面，比較QSSEs的電化學(xué)性能。具體來說，Li-MC具有增強(qiáng)的離子電導(dǎo)率（1.36×10-3S cm-1），明顯高于Li-Cel（6.60×10-5S cm-1）。此外，測量電化學(xué)阻抗譜（EIS）以進(jìn)一步了解離子遷移行為，tLi+從0.34增加到0.72，表明構(gòu)建“樹干型”結(jié)構(gòu)具有出色單離子傳輸能力。

固體核磁共振(7Li SSNMR）進(jìn)一步研究了局部化學(xué)環(huán)境和Li+動(dòng)力學(xué),表明Li-MC中鋰離子電導(dǎo)率的增強(qiáng)歸因于原位生長的MOF層，其中PF6-在Cu位上的固定有望進(jìn)一步與Li+配位形成離子活性遷移位點(diǎn)。同時(shí)，循環(huán)伏安法（CV）和線性掃描伏安法（LSV）測試結(jié)果表明Li-MC電化學(xué)穩(wěn)定性更好，在長期鋰電鍍/剝離實(shí)驗(yàn)中同樣得到印證，以上結(jié)果表明“樹干”設(shè)計(jì)有利于促進(jìn)Li+跨界面轉(zhuǎn)移，并抑制Li重復(fù)鋰剝離/電鍍過程中的枝晶形成。

圖5.全電池測試性能測試。(a, b) Li/LFP：倍率性能和循環(huán)性能；(c-e) Li/NCM811：充放電曲線和循環(huán)性能；(f, g) 性能比較圖；(h-k) Li/Li-MC/NCM811軟包電池。

最后，測試了室溫下全鋰金屬電池性能。對(duì)于Li-LFP電池，Li-MC準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)提供了更高比容量，在1C下表現(xiàn)出極其穩(wěn)定的性能，可循環(huán)約3000次，長循環(huán)過程容量保持率達(dá)80%，庫侖效率~100%，遠(yuǎn)優(yōu)于Li-Cel電解質(zhì)。此外，對(duì)于能量密度更高的Li-NCM811電池，Li-MC在高質(zhì)量負(fù)載依然可以獲得較優(yōu)性能，面積容量最高可達(dá)3.1 mAh cm-2（207 mAh g-1），穩(wěn)定性方面，1C循環(huán)300次后仍具有良好性能。

與近期發(fā)表的其他類似電解質(zhì)相比，基于“樹干”設(shè)計(jì)思想的Li-MC提供了高比容量、良好倍率性能和庫侖效率及優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。進(jìn)一步嘗試使用設(shè)計(jì)的Li-MC QSSE組裝軟包電池進(jìn)行安全評(píng)估，經(jīng)過不同程度折疊和展開后，軟包電池可以恢復(fù)到初始形狀，呈現(xiàn)出良好柔韌性，同時(shí)在刺破和切割測試后軟包電池仍然保持安全，且LED全程保持點(diǎn)亮。

總 結(jié)

本工作中作者設(shè)計(jì)了具有“樹干”結(jié)構(gòu)的靈活且堅(jiān)固的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)Li-MC，其原位生長的MOF層覆蓋在維素框架表面，具有快速離子遷移動(dòng)力學(xué)和出色耐用性。該電解質(zhì)具有1.36×10-3S cm-1的高離子電導(dǎo)率、0.72的良好遷移數(shù)和5.26 V的寬電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。由于結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，Li-LFP、Li-NCM全電池在正極的高質(zhì)量負(fù)載下依舊具有高面積容量、出色倍率性能及超長循環(huán)性能。此外，對(duì)組裝的軟包電池進(jìn)行加熱、彎曲、刺穿和切割等實(shí)驗(yàn)，表明該電解質(zhì)具有高耐受性。因此，“樹干型”設(shè)計(jì)的QSSE方案將成為柔性準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)走向安全、堅(jiān)固和高性能固態(tài)鋰金屬電池的潛在途徑，同時(shí)為能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的材料設(shè)計(jì)及結(jié)構(gòu)開發(fā)提供新思路。

文獻(xiàn)信息

“Tree Trunk” Design for Flexible Quasi Solid-State Electrolyte with Hierarchical Ion-Channels Enabling Ultralong-Life Lithium Metal Batteries. (Adv. Mater., 2022, 2203417. DOI: 10.1002/adma.202203417)

審核編輯 ：李倩