事實上金屬鋰電池在20世紀70年代就已經開始使用,但頻發的事故導致其發展被擱置,事故原因主要是金屬鋰電池循環過程中鋰離子的不均勻沉積而生成的枝晶和電池鼓包,降低電池壽命和導致安全問題,如圖1所示。

圖1 金屬鋰負極存在的問題關系圖

近年來隨著研究的不斷深入,研究者們發現金屬鋰電池作為一個復雜的儲能體系,電解液、隔膜等組成部分對鋰負極有著不可忽略的影響,因此在多個方面對其進行了嘗試,但要想從根本上解決阻礙金屬鋰負極運用的難題,則需從鋰負極本身出發,分析和研究其改性方法。

一、金屬鋰負極面臨的挑戰

1.1 鋰枝晶及相應問題

鋰枝晶的形成是由于鋰離子的不均勻沉積和溶解。在循環過程中,當鋰負極表面的離子濃度在Sand時間變為零時,電解液中的陰陽離子表現出不同的行為,導致表面鋰離子過多。此時,鋰成核并隨著電流的變化不斷沉積形成鋰枝晶,部分枝晶發生斷裂形成 “死鋰”,部分與電解質發生反應,均導致電池容量降低。枝晶繼續生長會刺穿隔膜,導致電池內部短路從而引起熱失控和發生電池爆炸等安全事故。

1.2體積變化問題

在鋰沉積脫出過程中,傳統的插層型電極材料體積變化(<10%)較小可忽略,但新的高容量電極材料由于吸附大量的鋰而發生較大的體積變化。充放電過程中的大體積變化被認為是自20世紀90年代后期以來阻止大容量電極材料應用的主要問題之一。鋰金屬負極的“無宿主”性,體積的變化是無上限的。體積的變化使SEI膜的形成不均勻,從而導致電極上不均勻的鋰沉積,加劇了鋰枝晶的生長。而在循環過程中,較大的體積變化會引起活性材料和電極的降解,縮短電池的循環壽命,甚至會出現電池鼓包引起的安全隱患等問題。

二、金屬鋰負極改性

鋰負極改性方法主要分為以下幾個方面:(1)機械地增加鋰負極的表面積;(2)鋰合金負極及混合鋰負極;(3)鋰負極表面層;(4)二維三維基底。

2.1 機械地增加鋰負極的表面積

一定電流密度范圍內,在低電流密度時,鋰的沉積和脫出發生在SEI膜之下,能夠適應體積變化。但是在高電流密度時,SEI膜經歷了破損修復過程,導致鋰枝晶和孔穴的形成。增加鋰負極表面積的常用方法是使用鋰金屬粉末或者直接作用于鋰箔,增加鋰負極的表面積是降低實際電流密度的直接方法。通過涂覆鋰粉末來制備鋰負極,在制備過程中精確控制其質量以達到平衡正負極的質量,基于BET測量發現鋰粉末電極的表面積比鋰箔高約4.5倍。受到針灸的啟發,Ryou和Bieker等使用微針技術制備了具有凹痕的高表面積鋰箔, 鋰優先沉積在凹痕內,有效延遲了鋰枝晶的生長。微針技術相對于制備鋰粉末具有更簡易的且低成本的工藝。

2.2 鋰合金負極及混和鋰負極

使用鋰合金或混合金屬鋰電極代替鋰金屬作為負極,具有更高的穩定性以及能夠改善鋰沉積的行為,不僅有效抑制鋰枝晶和裂紋的形成,而且還能降低活性材料上的實際電流密度。J.Hassoun等將球形納米結構硅-碳復合顆粒與鋰箔接觸制備了LixSi-C復合負極并證實了其替代鋰金屬負極的可行性。通過對Li-B合金改性制備具有絲瓜海綿狀框架的Li7B6, Zhang等證明一定范圍內硼含量較高的合金具有更發達的纖維網絡結構,從而增大鋰負極表面積,能夠有效抑制形變和枝晶的生長。Guo等將炭黑和聚四氟乙烯混合卷成膜并與Al網壓成Al/C電極,鋰化后制備的LixAl/C復合負極由于C層的作用,能夠有位和更好的循環性能。

2.3 鋰負極表面層

歸根結底鋰枝晶的形成是由于非均勻SEI膜的誘導導致鋰離子的不均勻沉積和成核,因此改善界面層是有效解決金屬鋰負極不穩定性的重要手段之一。方法是在集流體表面引入一層人工SEI膜,其能在循環過程中伴隨著集流體而不會發生斷裂和副反應。則界面層需具有一定特性:(1)不與鋰反應,這就排除了目前發現的大多數理想的聚合物和無機涂層;(2) 具有高彈性模量和致密結構,能有效抵御鋰枝晶的刺穿和體積膨脹;(3)不具有“突起”和裂紋,能夠引導 鋰離子均勻沉積;(4)高離子電導率,低導電性,不與集流體結合并能夠使鋰沉積在SEI膜下。原子層沉積(ALD)是一種很有前景的技術。

近年來,ALD用于金屬鋰負極引起了越來越多的關注,其中使用的最多的就是Al2O3的ALD。Cao等在鋰箔上原子層沉積鋰鋁化硫涂層,在室溫下具有高離子電導率,能夠穩定金屬鋰與碳酸鹽電解質之間的界面,減少了五倍以上的界面阻抗。制備的Li-Cu電池壽命增加了一倍。A.C.Kozen等在鋰箔上原子層沉積(ALD)14nm厚的Al2O3涂層可以顯著降低Li-S體系中的第一次循環容量損失。半電池經過100次循環后僅損失了其初始容量的10%。

2.4 三維基底

制備三維基底，然后通過物理化學方法將鋰注入所制備的基底中形成鋰電極。三維基底可以有效地防止包封的電活性納米粒子聚集和循環過程中的體積變化。所制備的基底通常需要具備以下要求:(1)不溶且不與電解質發生反應;(2)不與正負極材料、循環過程中產生的副產物發生反應;(3)具有較高的離子電導率等。

近年來,石墨烯卓越的物理特性使得許多科研人員將其運用到金屬鋰電池的研究中。Zhang等提出了一種六邊形夾層狀核-殼結構的石墨烯框架,以此制備的石墨烯基鋰負極具有較大的比表面積,孔體積和電導率并且顯現出較高的庫侖效率和穩定循環。Lin等將熔融的鋰注入具有低維度變化和良好機械應力的納米層狀的還原型氧化石墨烯膜中,如圖2(a)所示,這種Li-rGO負極提供了穩定的支架緩解了循環過程中體積的變化, 較大的表面積降低了鋰枝晶形成的概率和幾率。Zhao等在此基礎上,用石墨烯片包裹 LixM(M=Si,Sn,orAl)納米顆粒,如圖2(b)所示。LixSi/石墨烯片的體積容量為1800~2000mAh/cm3,接近金屬鋰。在半電池中400個循環后仍保留有98%的容量。常規鋰金屬負極在空氣中的極不穩定,而石墨烯片的包裹使該鋰負極能夠穩定存在于空氣中,這使后續的科研和商業化應用具有更多的可能性。

圖2 (a)層狀Li-rGO復合膜的示意圖和SEM圖;(b)石墨烯片包裹的密集填充的活性LixM納米顆粒的示意圖以及SEM圖

Liang等將熔融的鋰注入到具有Si涂層的3D多孔碳基體中形成鋰碳納米纖維支架復合電極。在3mA/cm2的高電流密度下,超過80次穩定循環且質 量比容量保持在2000mAh/g以上。Chi等使用熱熔法將金屬鋰限制在泡沫鎳中,實現了鋰均勻地沉積和脫出,體積變化僅約為3.1%,泡沫鎳的高比表面積也有效地降低了電流密度。在碳酸鹽基電解質中5mA/cm2的高電流密度下,穩定循環100圈且具有低的過電位。

Ji等通過在碳纖維紙上引入薄的SiO2層, SiO2通過反應又能轉化為SiC,制備了空間各向異質SiO2和SiC修飾的三維集流體。在4mA/cm2的高電流密度下和28.8C/cm2的深度鋰沉積后改善的集流體并無發現鋰枝晶。在碳酸鹽基有機電解質中14.4C/cm2下達到了94%的循環效率。Liu等將熔融的鋰注入到核-殼狀聚酰亞胺(PI)-ZnO骨架中,PI纖維的耐熱性和化學穩定性確保了負極在循環過程中的結構穩定性,ZnO的親鋰性為鋰提供了注入的驅動力。PI纖維的絕緣性有效地抑制了鋰枝晶的生長,大孔隙顯著降低了實際電流密度。即使在5mA/cm2的大電流密度下實現超過100次的穩定循 環。Wang等對介孔AlF3進行過鋰化處理制備了Al4Li9-LiF作為骨架,將金屬鋰嵌入其中制備了新型的Li/Al4Li9-LiF(LAFN)納米復合負極,有效地解決了體積膨脹和鋰枝晶的問題,在二次氧化過程中形成的LiF又能作為保護層提高負極的穩定性。LAFN電極能夠在20mA/cm2 的高電流密度下穩定工作超過100個循環,如圖3所示。

圖3 電流密度為20mA/cm2時LAFN的對稱電池循環性能及AlF3粉末介孔骨架、Al4Li9-LiF骨架、LAFN的示意圖(插圖)

D.Lin等將過量的鋰注入SiO中先形成具有多孔結構的LixSi-Li2O基體,多余的鋰填充孔隙從而形成了金屬鋰電極。該多孔結構的基底可以傳導Li+并防止鋰負極與電解質直接接觸,抑制了鋰枝晶和循環過程產生的體積變化。在超過100個循環的高達10mA/cm2的電流密度下仍保持高的穩定性。Yan等也使用模板法制備了一種包覆Au粒子的納米膠囊結構的中空碳球,如圖4所示。

圖4 不同電極在碳酸烷基電解質中循環的庫侖效率與鋰金屬納米膠囊結構示意圖(插圖)

鋰化Au在鋰沉積期間表現出零過電位,使得鋰沒有成核障礙并優先沉積在碳球內部。即使在烷基碳酸鹽電解液中,也能獲得超過300個循環的高庫侖效率(98%以上)。同課題組的Wang等在此基礎上制備了包覆Au粒子的褶皺石墨烯籠,其相對球狀結構具有更高的表面積,因此表現出更好的性能。選擇性沉積和穩定封裝為鋰負極的研究提供了更多的可能性。Liu等受石榴果實結 構的啟發制備了新型的以硅為基體的金屬鋰負極。該新型結構在鋰化和脫鋰后能夠留下足夠的膨脹和收縮空間,碳層封裝的外殼能夠防止金屬鋰與電解質的直接接觸。結果表明顯著的提高了電池的庫倫效率和循環穩定性。

三、結語

綜上所述,本文綜述了近年來基于鋰負極改性的研究進展。金屬鋰負極在循環過程中出現的枝晶和體積膨脹等問題嚴重影響了金屬鋰電池的商業化。近年來對于金屬鋰負極的研究取得了有效的進展,但還有很多機理問題和難題等待著我們去解決。鋰粉末和高 比表面積鋰的使用使其有效地降低實際電流密度,抑制了枝晶的生成,但不能解決金屬鋰與電解液的接觸而產生的問題;鋰合金和混合鋰負極代替金屬鋰能夠改變鋰沉積的方式和降低鋰成核過電位,但很大地犧牲了金屬鋰的高比容量;人工SEI膜能夠阻隔鋰與電 解液的直接接觸,避免副反應的發生,能部分抵御枝晶的刺穿和原位SEI膜破裂帶來的影響,但沒有完全理解原位SEI膜的形成機理;載鋰二維三維基底的運用能夠引導鋰沉積,從而部分抑制枝晶和阻隔鋰與電解液的接觸,但當鋰過量時,基底發生破裂或金屬鋰沉積 在基底表面。

顯然,單一的改性方法明顯不能夠從根本上解決 鋰負極面臨的難題,我們需要結合固-液、固-固界面, 鋰沉積與鋰成核,原位SEI膜生長等各個方面,有效使用不同手段對鋰負極進行改性。例如,結合親鋰結構和親鋰物質(ZnO、Au、Ag等)來引導鋰離子的均勻沉積;發揮親鋰層和疏鋰層的梯度關系制備人工SEI膜,抑制枝晶的同時也能防止原位SEI膜破裂帶來的危害等。除此之外,所制備的鋰負極需匹配電解質的接觸,需匹配Li-S、Li-O2等電池體系, 解決“穿梭效應”、不能暴露于空氣等問題,充分發揮金屬鋰的高比容量的同時又能保證電池的穩定高效循環。隨著納米材料的發展和表征手段的不斷進步,更多的基礎性研究正在進行中,人們正一步步接近理解鋰沉積成核和原位生成SEI膜的機理。我們堅信,金屬鋰負極將成為下一代二次電池的最佳選擇,這將使得 Li-S、Li-O2等高能量密度的電池體系得到廣泛的應用。

原文標題：金屬鋰負極的關鍵技術及解決思路

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責任編輯：haq