1.析氣現(xiàn)象 如下圖所示，鋰電池的電解液是由溶劑、溶質(zhì)鋰鹽、添加劑在一定的條件下按照一定的比例配置而成。 ?

目前電解液的溶劑主要有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)等幾類。這幾類溶劑在電池端電壓超過(guò)一定時(shí)容易發(fā)生還原分解反應(yīng)，產(chǎn)生大量氣體。以EC為例，當(dāng)電壓超過(guò)一定值時(shí)，EC發(fā)生還原分解反應(yīng)：

分析可知，在鋰離子電池充電過(guò)程中，電解液溶劑會(huì)發(fā)生一些還原反應(yīng)，這些還原反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的CH2和CO氣體，如果不對(duì)蓄電池電解液溶劑還原反應(yīng)采取相應(yīng)措施，會(huì)發(fā)生大量的析氣現(xiàn)象，這不僅會(huì)消耗電能，析出的氣體還會(huì)腐蝕極板，使極板變形，損害蓄電池。

2.極化現(xiàn)象

2.1?極化現(xiàn)象產(chǎn)生的原因及種類 ?
充電過(guò)程中，鋰離子電池的端電壓要高于開路電壓，它們之間的差值，就是鋰離子電池充電時(shí)的過(guò)電壓(Overvoltage)，也可稱為過(guò)電勢(shì)(Overpotential)，這種現(xiàn)象稱為電極的極化(Polarization)現(xiàn)象。可以用下式表示： 上式中U0為開路電壓，U為鋰離子電池端電壓，△U則為鋰離子電池的極化電壓，在鋰離子電池充電過(guò)程中，想要加快充電速度，提高充電效率，使電能能夠充分利用，則需要采取一些措施，盡可能減小極化電壓△U的值。 鋰離子電池的極化現(xiàn)象是由許多因素造成的，根據(jù)不同的因素，通常把極化現(xiàn)象劃分為三個(gè)大類： (1)歐姆極化 歐姆極化是由充電時(shí)，鋰離子電池內(nèi)部各組件都具有一定的內(nèi)阻，當(dāng)鋰離子電池充電時(shí)，電流流過(guò)這些組件會(huì)受到一些阻礙，就產(chǎn)生了歐姆極化現(xiàn)象。充電進(jìn)行的時(shí)候，會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，鋰離子向電極擴(kuò)散，擴(kuò)散過(guò)程中會(huì)受到來(lái)自這些內(nèi)部組件的阻力，為了克服這個(gè)阻力，充電電流會(huì)有一部分用來(lái)推動(dòng)鋰離子的擴(kuò)散。歐姆極化可以通過(guò)下式表示： 上式中，RΩ為歐姆內(nèi)阻，Ⅰ為充電電流，UΩ為歐姆電壓，由上式知，采用大電流充電時(shí)，Ⅰ增大，隨之歐姆電壓UΩ也會(huì)增大，即極化現(xiàn)象加劇，這會(huì)使鋰離子電池內(nèi)部溫度增加，一部分電解液會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生氣體，這些現(xiàn)象造成了電能的耗損，將電流減小或者停止充電，都可以去除歐姆極化效應(yīng)。 (2)濃差極化 鋰離子電池充電時(shí)，在其正負(fù)兩極板上，都發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這些化學(xué)反應(yīng)使鋰離子電池內(nèi)部的電解液中各種參與電化學(xué)反應(yīng)的粒子濃度發(fā)生改變，即鋰離子電池內(nèi)部電解液的濃度在充電前后發(fā)生了改變，這種改變會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池的正負(fù)極之間產(chǎn)生電位差，這就是濃差極化現(xiàn)象。濃差極化用ηc表示： 上式中Ⅰd為極限擴(kuò)散電流密度；R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫；;F為法拉第常數(shù)。由上式可知，濃差極化受電流密度Ⅰd影響，當(dāng)充電電流逐漸增大時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)會(huì)變劇烈，致使電流密度Ⅰd增大，濃差極化也增大。因此，減小充電電流和停充，都可以緩解濃差極化現(xiàn)象。

(3)電化學(xué)極化
在鋰離子電池充放電過(guò)程中，其正負(fù)兩極都發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)，使兩個(gè)極板之間的電位互相向?qū)Ψ狡疲@就是電化學(xué)極化現(xiàn)象。電化學(xué)極化用ηe表示： 上式中Ⅰ0為交換電流密度。大電流充電會(huì)使電化學(xué)極化隨之增大，電化學(xué)極化的增大會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)的加劇，致使電解液濃度發(fā)生巨大變化，同時(shí)還會(huì)造成電解液反應(yīng)產(chǎn)生氣體，會(huì)使鋰離子電池的極板腐蝕和變形，對(duì)其造成不可逆的損害，跟濃差極化相似，當(dāng)減小充電電流或者停充時(shí)，能有效的緩解電化學(xué)極化現(xiàn)象。 從以上分析可知，鋰離子電池的充電過(guò)程中存在極化現(xiàn)象，但每個(gè)階段的極化程度都不同。充電初期時(shí)，電解液的反應(yīng)還沒有那么劇烈，因此，主要的極化都是由歐姆內(nèi)阻引起的。隨著充電電流變大，其歐姆極化也漸漸增大，但電化學(xué)極化是以對(duì)數(shù)趨勢(shì)緩慢增大，其增加速度很慢，對(duì)鋰離子電池的影響可以暫時(shí)忽略不計(jì)，充電中后期，電解液中的Li+含量逐漸增多，極限擴(kuò)散電流密度Ⅰd隨著Li+的增多逐漸減小，充電電流密度Ⅰ與極限擴(kuò)散電流密度Ⅰd的之間的差值越來(lái)越小，因此，濃差極化和電化學(xué)極化會(huì)快速增加，此時(shí)，主要的極化則由歐姆極化轉(zhuǎn)變?yōu)闈獠顦O化和電化學(xué)極化。

2.2?極化現(xiàn)象對(duì)充電過(guò)程的影響

在鋰離子電池充電過(guò)程中，極化現(xiàn)象對(duì)其會(huì)有許多負(fù)面影響。如： (1)發(fā)生極化現(xiàn)象時(shí)，充電電流受鋰離子電池內(nèi)部的過(guò)電壓影響，增加速度變慢，從而導(dǎo)致電解液中活性物質(zhì)參與反應(yīng)的能力降低，電化學(xué)反應(yīng)速度降低。 (2)發(fā)生極化現(xiàn)象時(shí)，鋰離子電池內(nèi)部電解液的反應(yīng)加劇，使析氣現(xiàn)象嚴(yán)重。析出的氣體使充電過(guò)程變緩，同時(shí)對(duì)極板造成物理沖擊，腐蝕極板，使極板變形。 (3)發(fā)生極化現(xiàn)象時(shí)，鋰離子電池內(nèi)部電解液反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)散發(fā)大量的熱量，導(dǎo)致其內(nèi)部溫度逐漸升高，內(nèi)部的溫度會(huì)在短時(shí)間之內(nèi)不停累積，高溫會(huì)使電解液的反應(yīng)更加迅速，從而使溫度越發(fā)升高，極化現(xiàn)象越發(fā)劇烈。

2.3?去除極化的方法

(1)強(qiáng)制消除。根據(jù)馬斯三定律可知，當(dāng)蓄電池充電過(guò)程中，強(qiáng)制的給鋰離子電池施加一個(gè)反向電流充電，其內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)也隨著逆向變化，即對(duì)鋰離子電池進(jìn)行一定深度的放電，可以有效的使其內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)反向，從而消除濃差極化。 (2)自然消除。在鋰離子電池充電過(guò)程中，如果使其瞬間停充，這時(shí)充電電流等于零，歐姆極化也為零，即瞬間消除了歐姆極化。同時(shí)，由于停充，使蓄電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)速度也減緩，對(duì)扼制電化學(xué)極化和濃差極化都有一定的作用。 (3)反饋控制。在充電過(guò)程中，析氣反應(yīng)和溫升給鋰離子電池會(huì)造成巨大損害，因此要解決這兩個(gè)問(wèn)題。有研究表明，在鋰離子電池充電過(guò)程中，蓄電池的端電壓在一定的閥值以內(nèi)時(shí)，析氣反應(yīng)和溫度上升都不明顯，因此，可以通過(guò)鋰離子電池在充電過(guò)程中的端電壓狀況來(lái)判斷其極化程度，并以此作為依據(jù)，對(duì)鋰離子電池充電過(guò)程中的充電電流進(jìn)行反饋控制。 ?

編輯：黃飛