背景介紹

在正極材料中，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811) 因其約200 mAh g-1 的高容量和低 Co 含量而成為高性能鋰離子電池討論最多的材料。對于NMC811材料，可以在制造后將額外的鋰以化學或電化學方式引入正極。然而迄今為止，每個化學式單位嵌入多于一個鋰的嘗試僅限于一個循環。

NMC811的另一個潛在挑戰是具有化學反應性的 Ni3+/4+ 離子，它們在電池循環過程中與液態有機電解質發生反應，形成電阻性正極-電解質界面。已經采用了幾種不同的策略來控制 NMC811 與液體有機電解質的反應性。在最流行的方法中，采用摻雜正極塊狀材料并在正極-電解質界面引入額外的正極涂層。盡管使用各種摻雜和涂層方法已經實現了數百次循環，但這些策略會增加加工成本。此外，NMC811 正極在脫鋰過程中傾向于各向異性膨脹，導致裂紋，從而將 NMC811 正極的部分電隔離。

二、正文部分

1、成果簡介

瑞士聯邦材料測試與開發研究所Abdessalem Aribia等人用鋰-磷-氧氮化物(LiPON)作為固態電解質對濺射富鋰 NMC811 正極薄膜進行了測試，證明了富鋰的 NMC811能夠對每個化學式單位進行多于一個鋰的穩定可逆循環，提供超過 300 mAh g-1 的容量。為了充分利用富鋰的 NMC811，需要在 1.5-4.7 V 的擴展電壓下循環。該研究以題目為“Unlocking Stable Multi-Electron Cycling in NMC811 Thin-Films between 1.5 – 4.7 V”的論文發表在國際頂級期刊《Advanced Energy Materials》。

2、研究亮點

為了闡明界面的反應性，作者采用了薄膜模型系統。與傳統電池幾何形狀相比，薄膜的主要優勢在于正極中既不存在導電添加劑，也不存在粘合劑。因此，薄膜可降低復雜性并直接導通隔離的正極-電解質界面，使其成為探索界面現象的有吸引力的選擇。

3、圖文導讀

【圖1】a) 全固態電池組 (Li/LiPON/NMC811/基底) 的橫截面 SEM 圖像。b) 通過 FIB-ToF-SIMS 獲得的富鋰 NMC811 薄膜的元素斷層圖，來自 RBS-ERDA 和 PIXE 測量。c) 退火的 NMC811/ITO/Pt/Al2O3 疊層、ITO/Pt/Al2O3 基底和 NMC811 的 ICSD 參考的掠入射 XRD 圖。d) 退火后全固態電池組的 ToF-SIMS 深度剖面。

富鋰 NMC811 薄膜通過磁控濺射從過鋰化的 Li1.6Ni0.8Mn0.1Co0.1O2 靶材在室溫下沉積在 ITO 涂層的不銹鋼基底上，隨后在 600°C 退火。通過在富鋰 NMC811 薄膜上濺射 LiPON 作為電解質，然后在頂部蒸鍍金屬鋰來制備全固態電池。全固態薄膜疊層的橫截面(圖 1a)呈現出尖銳的界面，這是薄膜系統的一個顯著特征，并且在熱處理后具有垂直于 NMC811 基底的特征柱狀微觀結構。在與金屬鋰接觸時，LiPON 會降解為 Li3N、Li2O 和 Li3PO4，從而導致橫截面中出現額外的層。分解產物較差的電子導電性抑制了電解質的進一步降解。

為了研究元素結構和分布，圖 1b 中的 3D 斷層圖顯示了 NMC811 薄膜的內部，該3D 斷層圖由氣體輔助聚焦離子束飛行時間二次離子質譜 (FIB-ToF-SIMS) 測量重建(圖 1b)。 測量顯示過渡金屬元素的均勻分布。作者通過掠入射 X 射線衍射 (GI-XRD) 評估富鋰 NMC811 薄膜的結晶度。退火的 600 nm NMC811/ITO/Pt/Al2O3 的完整堆疊的 XRD包含底層 ITO/Pt/Al2O3 基底的反射和一些額外的反射(圖 1c)。作者用飛行時間二次離子質譜(ToF-SIMS)進一步研究了 NMC811 和 LiPON 固態電解質之間的界面，如圖 1d 所示。對應于 NiO-、MnO- 和 CoO- 的信號具有很好的相關性，表明過渡金屬氧化物在正極膜上沒有偏析。

【圖2】a) 在雙電極半電池中研究的 NMC811 正極的示意圖。b) 具有 NMC811正極和 LiPON 電解質的固態電解質電池。c) 具有液體(OLE，紅色)和固體(SSE，藍色)電解質的電池在 1 C 的不同電壓范圍內的容量。d-i)液體(左)和固體(右)電解質電池在C/2下選擇的電壓范圍內的充放電曲線。

作者在使用有機液體電解質的半電池測量中測試了富鋰 NMC811 的電化學性能(圖 2a)，并將其與使用 LiPON 作為電解質的全固態電池進行了比較(圖 2b)。半電池測量與傳統全電池的不同之處在于，它們使用大量過量的電解質和鋰，就像在這項工作中一樣，代表了一個理想化的系統，其中低庫侖效率可以通過無限的鋰和電解質來補償。因此，與傳統電池相比，半電池中的循環壽命和對副反應的更高魯棒性預計會更高。在這項工作中，含有LiClO4的碳酸亞丙酯 (PC)被用作液體電解質，因為不存在 LiPF6 溶液中不可避免存在的腐蝕性 HF 污染物。富 NMC811 正極，初始容量僅為 80 mAh g-1，并且在前幾個循環中容量下降。

圖 2c 比較了富鋰 NMC811 與液態電解質和固態電解質在不同電位下循環的放電容量。首先，上限截止電壓從 4.3 V 逐步提高到 4.7 V，而在 1 C (= 40 μA cm-2) 下循環時，下限電壓相對于 Li/Li+ 保持穩定在 3.0 V。提高上限截止電壓對任一電解質系統的放電容量都沒有顯著影響。對于用液體電解質測量的富鋰 NMC811 正極，在 4.5 V 時，容量從 160 mAh g-1 增加到 180 mAh g-1。電壓進一步增加到 4.7 V 會導致正極容量降低到 130 mAh g-1。與塊狀NMC811 相比，這些容量較低。塊狀NMC811在 3 至 4.3 V 之間循環時通常可實現 200 mAh g-1 的容量。使用固態電解質，放電容量從≈120 增加到 140 mAh g-1。值得注意的是，由于提高上限截止電壓是增加能量密度的直接方法，因此固態電池對高電壓的魯棒性增加。固態電池在 1.5-4.7 V 范圍內從 140 到 300 mAh g-1 穩定增加。由于多電子循環，在 1.5-4.7 V 和 1 C 下以 300 mAh g-1 的高容量循環是可能的。

為了研究液體和固體電解質對容量的影響，記錄了 3.0-4.3 V、3.0-4.7 V 和 1.5-4.7 V電壓窗口下液體和固體電解質電池在 C/2 下十個循環的充放電曲線(圖 2d-i)。液體電解質電池在前幾個循環中產生了高于 150 mAh g-1 的容量，這與文獻值一致。固體電解質電池的容量較低，因為液體電解質可以在退火后填充 NMC811 中存在的裂縫，而 NMC811 和 LiPON 之間的接觸僅限于界面。然而，液體電解質中正極的容量下降速度比固體電解質電池快。因為過渡金屬溶解到液體電解質中，以及在升高的電壓下與源自液體電解質的活性物質發生副反應。相比之下，固體電解質電池(圖 2g)沒有表現出明顯的過電勢并且表現出穩定的循環。必須注意的是，將上限截止電壓從 4.3 V 增加到 4.7 V 并沒有顯著增加任一研究系統的容量。然而，當下限截止電壓從 3.0 V 降低到 1.5 V 時，固態電池的容量確實增加了 300 mAh g-1，而液態電解質電池的過電位較大，容量低于 200 mAh g-1。

【圖3】a) NMC811 固態電解質電池在 C/10 下從 1.5 到 4.7 V 循環的第一次循環充放電曲線。b) 相應的微分容量與電壓 (dQ/dV) 曲線。

為了獲得全部容量潛力，富鋰 NMC811 正極以 C/10 的倍率循環，對于薄膜正極來說這是一個相對較低的倍率，導致第一次循環的容量為 350 mAh g-1(圖 3a )。通過將多電子循環的思想應用于 NMC811，容量可以從 ≈200 增加到 350 mAh g-1，超過了最近研究的多電子 Li2VOPO4 正極的容量。第二個鋰的嵌入和脫出可以看作是充放電曲線的一個彎曲，以及相應的微分容量(圖 3b)在 ≈2.0 V 和 1.6 V 處出現峰值。值得注意的是，在較高的倍率下，充放電曲線保持其整體形狀，盡管整體容量較低。這表明由于在高電流下存在動力學限制，只有部分正極薄膜的循環超過每個化學式單位一個鋰。 這些結果表明，獲得低于 2.0 V 的電壓以利用富鋰 NMC811 正極中的多電子循環的重要性。

【圖4】a) 液體和 b) 固體電解質電池在不同電壓范圍循環后的奈奎斯特圖。

電化學阻抗譜用于研究不同電壓范圍對電池在 1.5 和 4.7 V 之間運行三個循環后界面電阻的影響。具有液體電解質的新電池顯示出高于 700 Ω cm2 的初始阻抗(圖 4a)。 在超過 3-4.3 V 的電壓下循環電池三個循環導致電阻增加到 >10 kΩ cm2。這種急劇增加證實了 NMC811 不能在超過 3-4.3 V 的電壓窗口中使用液體電解質循環而不發生界面退化。對于以 LiPON 作為電解質的全固態電池，觀察到兩個不同的半圓(圖 4b)。第一個半圓，對應于 LiPON 固態電解質，不受電壓升高的影響，是由于 LiPON 的離子電導率相對較低。第二個半圓與從 NMC811 正極到電解質的電荷轉移電阻有關。雖然電壓窗口從 3-4.3 V 增加到 1.5-4.7 V，但阻抗僅從 300 Ω cm2 上升到 500 Ω cm2 以下。這些結果表明，LiPON 固態電解質有助于穩定正極電解質界面并減輕在電池運行期間阻抗增加。

【圖5】a) OLE 中不同電壓下的前 50 個周期。b) SSE 中不同電壓下的前 50 個周期。 c) SSE 電池在 1.5-4.3 V 電壓范圍內在 4 C 下的循環性能。100% 的初始容量對應于 149 mAh g-1。

在下一步中，作者嘗試在液體和固體電解質電池中延長薄膜富鋰 NMC811 正極的循環。富鋰鎳基正極在循環過程中受到容量快速衰減的阻礙，在 NMC 型正極的情況下，迄今為止，多電子循環僅限于單次循環。兩種電解質的新電池在 C/2 下在 3-4.3 V、3-4.7 V、1.5-4.3 V 和 1.5-4.7 V 下循環 50 次(圖 5a、b)。對于液體電解質電池，在 3-4.3 V 范圍內循環導致相對穩定的容量為 150 mAh g-1，初始容量在 1.5-4.3 V 時增加到 300 mAh g-1，在 1.5-4.7 V 時增加到 600 mAh g-1。但是，在低于 3.0 V 循環時獲得的容量迅速衰減，在 1.5-4.3 V 下循環 20 次后觀察到沒有剩余容量。類似地，當在液體電解質中循環超過 4.3 V 時，增加的額外容量在前幾個循環中逐漸消失，其余循環接近于在 3-4.3 V 下循環的電池。這是歸因于正極降解，這在高電壓范圍內進一步加速。

與有機液體電解質相比，LiPON 在所有研究的電壓范圍內都能實現穩定的循環(圖 5b)。在圖 5b 中可以看到兩個容量區域，它們由 3.0 V 和 1.5 V 的下限截止電壓決定。≈250 mAh g-1 的容量對應于循環至 1.5 V 的電池，而上限截止電壓3.0 V 的電壓產生 110 mAh g-1 的容量。在這兩種情況下，容量大多與上限截止電壓無關。這些發現表明，固態電池的大部分退化發生在循環至 4.7 V 時，容量僅略有增加。另一方面，當循環電壓低至 1.5 V 而不是僅 3.0 V 時，可以充分利用富鋰 NMC811 的潛力。為了測試該發現，一個新的 SSE 電池從 1.5 V 循環到 4.3 V，在 4 C下循環了 1000 次，產生了 904 次循環的循環壽命(圖 5c)。值得注意的是，NMC811 可以進行長期的多電子循環。1000 次循環的庫侖效率 (CE) 為 98.79%。在 1000 次循環中，每個循環的平均容量損失小于 0.023%，表明富鋰 NMC811 和 LiPON 之間的界面穩健。

3、總結與展望

作者證明了富鋰的 NMC811能夠對每個化學式單位進行多于一個鋰的可逆循環，提供超過 300 mAh g-1 的容量。令人驚訝的是，對于這種富鎳材料發現了多電子循環。此外，通過在 1.5 至 4.7 V 的不同電壓窗口中循環富鋰 NMC811，作者發現 LiPON 固態電解質穩定了 NMC811-電解質界面并實現了可逆循環。這項工作表明，固態電解質可以在固態電池中使用過度鋰化的層狀正極材料，從而延長壽命，并可以作為未來下一代電池研究的基礎。