超級電容器的儲能原理、特點優勢和性能研究分析

1引言

采用電化學雙電層原理的超級電容器—— 雙電層電容器（Electric Double Layer Capacitor; EDLC），也叫功率電容器（PowerCapacitor），是一種介于普通電容器和二次電池之間的新型儲能裝置。超級電容器集高能量密度、高功率密度、長壽命等特性于一身，具有工作溫度寬、可靠性高、可快速循環充放電和長時間放電等特點，廣泛用作微機的備用電源、太陽能充電器、報警裝置、家用電器、照相機閃光燈和飛機的點火裝置等，尤其是在電動汽車領域中的開發應用已引起舉世的廣泛重視。

超級電容器的儲能原理不同于蓄電池，其充放電過程的容量狀態有其自身的特點。超級電容器受充放電電流、溫度、充放電循環次數等因素影響，其中充放電流是最主要的影響因素。由于超級電容器一般采用恒流限壓充電的方法，本文主要分析恒流充電條件下的超級電容器特性。恒流限壓充電的方法為控制最高電壓為Umax，恒流充電結束后轉入恒壓浮充，直到超級電容器充滿。采用這種充電方法的優點是：第一階段采用較大電流以節省充電時間，后期采用恒壓充電可在充電結束前達到小電流充電，既保證充滿，又可避免超級電容器內部高溫而影響超級電容器的容量特性。

2 超級電容器原理及優點

根據電極選擇的不同，超級電容器主要有碳基超級電容器、金屬氧化物超級電容器和聚合物超級電容器等類型，現在應用最為廣泛的為碳基超級電容器。電化學雙電層電容器的性能在很大程度上取決于碳材料的性質，電極材料的表面積、粒徑分布、電導率、電化學穩定性等因素都能影響電容器的性能。

碳基超級電容器的電極材料由碳材料構成，使用有機電解液作為介質，活性炭與電解液之間形成離子雙電層，通過極化電解液來儲能，能量貯存于雙電層和電極內部，其原理如圖1所示。當用直流電源為超級電容器單體充電時，電解質中的正、負離子聚集到固體電極表面，形成“電極/溶液”雙電層，用以貯存電荷。雙電層厚度的形成，依賴于電解質的濃度和離子的尺寸，其容量正比于電極表面積，而與“電極/溶液”雙電層的厚度成反比；其貯能量受電極材料表面積、多孔電極孔隙率和電解質活度等因素的影響。

雙電層電容原理圖

圖1 雙電層電容原理圖

超級電容器是一種電化學元件，儲能過程中并不發生化學反應，且儲能過程是可逆的，因此超級電容器反復充放電可以達到數十萬次，且不會造成環境污染；超級電容器具有非常高的功率密度，為電池的10—100倍，適用于短時間高功率輸出；充電速度快且模式簡單，可以采用大電流充電，能在幾十秒到數分鐘內完成充電過程，是真正意義上的快速充電；無需檢測是否充滿，過充無危險；使用壽命長，充放電過程中發生的電化學反應具有良好的可逆性；低溫性能優越，超級電容器充放電過程中發生的電荷轉移大部分都在電極活性物質表面進行，容量隨溫度的衰減非常小。鑒于其優良特性，超級電容器非常適合在多種系統中應用。

3 超級電容器恒流充電特性分析

3.1 等效電路模型

超級電容器單體的基本結構：集電板、電極、電解質和隔離膜。超級電容的儲能原理基于多孔材料“電極/溶液”界面的雙電層結構，從阻抗角度分析，參考S.A.Hashmi等人的模擬電路，等效電路為一般的RC電路［6］。

超級電容器的等效模型如圖2所示。其中，EPR為等效并聯內阻，ESR為等效串聯內阻，C為等效容抗，L為電容感抗。EPR主要影響超級電容器的漏電流，從而影響電容的長期儲能性能，EPR通常很大，可以達到幾萬歐姆，所以漏電流很小。L代表電容器的感性成分，它是與工作頻率有關的分量。

超級電容器的等效模型

圖2 超級電容器的等效模型

3.2 等效串聯電阻對充電過程影響分析

限制超級電容器應用的主要因素是電容器的等效串聯電阻ESR過大，限制了其大電流輸出能力。雙電層電容器ESR是反映其性能的一個重要指標。電容器的等效電阻主要由電極物質內阻、溶液內阻、接觸電阻等構成。等效串聯電阻的外在表現為：當電極充電到某一恒定電位足夠長時間，電容開始放電時電極電位會有一個突降U。該現象影響超級電容器的有效儲能量，并隨充電電流的增加，端電壓的突變幅度增加，有效儲能量降低。

由于超級電容器在恒電流充放電過程中，電流的大小或方向在充電過程結束和放電過程結束時發生改變，所以可以通過電流階越方法測定電容器等效串聯電阻。具體方法是精確記錄改變電流大小及方向時電容器電壓的改變，利用關系式ESR=U/I計算電容器的等效串聯電阻。室溫下，將額定容量為2700F的超級電容器單體的額定電壓Umax=2.7V確定為工作電壓上限，Umin=1.35V確定為工作電壓下限，分別利用恒流I=20A，50A，100A對超級電容器進行充電測試。

圖3表示了充電過程中超級電容器電壓的變化情況。超級電容器充電電壓基本呈線性變化：在充電初始階段，超級電容器電壓上升很快，中間變化相對平緩，之后上升幅度再次加快，在充電初始和充電末階段有明顯的電壓波動；充電電流越大，滿充時間越短，驗證了超級電容器大電流快速充電的特點。具體分析超級電容器端電壓波動原因，端電壓變化幅度ΔU（ΔU1《ΔU2《ΔU3）主要受充電電流和等效串聯電阻的影響，這兩個因素的作用使超級電容器的有效儲能量發生變化，且隨著充電電流的增加，電容器有效端電壓范圍縮短，導致有效儲能量降低。

超級電容器恒流充電端電壓變化

圖3 超級電容器恒流充電端電壓變化

3.3 容量特性分析

根據電容原理有

公式（1）

式中：I—電流；C—電容；dVc—因電容放電引起的電壓變化量；dt—放電時間變化量。

dVc=Idt/C （2）

等效串聯電阻部分引起的電壓降：

公式

超級電容器端電壓總變化dV為：

公式

變換可得所需超級電容器的容量C：

公式

對于多孔碳材料做極化電極的超級電容器，其存儲電荷的電容C與碳材料的表面性質緊密相關，其中多孔碳電極的比表面積和微觀孔徑尺寸分布是影響超級電容器雙電層容量的重要因素。

試驗中，分別利用電流為10A、20A、30A、50A、70A、90A、100A對同一超級電容器進行恒流充電，并測量電容器的電容，結果如圖 4所示。

超級電容器恒流充電容量變化圖

圖4 超級電容器恒流充電容量變化圖

在動態工作情況下，用線性函數擬合來預測超級電容器在任意工作電流水平點對應的超級電容器靜電容量C值。利用Matlab對獲取的電容值進行3階擬合，對應函數為f（x）=0.2x3-143.x2+2749.5。如圖4所示，超級電容器的容量隨充電電流的增加而下降。結合超級電容器的內部構成分析，超級電容器的轉換效率和有效容量，受其有效內阻和充放電電流的影響，要使其貯能量最大化，就要使容量最大化，即要求電極表面積最大化和雙電層厚度的最小化。在充電過程中，充電電流密度影響著電極極化反應的比表面積和微孔傳輸反應粒子、離子電荷的速度，并因充電電流增大，碳電極的有效反應表面和微孔利用率減小而導致容量降低。

3.4 基于阻抗分析的電壓變化

利用超級電容器等效的RC網絡電路，在復數域建立其等效電路方程，由Laplace變換和卷積運算獲取等效電路的阻抗綜合函數。

在復數域上，該電路的復數阻抗Z（s）與電壓U（s）的關系表示為：

公式

式中：I（s）—復數域上的充電電流值；s—復數變量；

利用Laplace反變換，時間域上的電壓V（t）為：

公式

設阻抗函數為：Z（t）=R+t/C，則

公式

鑒于實驗數據與卷積計算數據之間的偏差隨充電電流而不同，考察阻抗函數Z（t）的特點，引入容抗指數p修正阻抗函數的容性阻抗，使之更逼近實際的多孔電極動力學性能。

公式

當p值為1時，那么Z（t）為原RC模型的阻抗函數。根據我們的分析，小電流充電時電容器的特性越來越接近RC電路。從充電過程的實驗數據判定 p在1.03時，阻抗函數比較符合實際電路特性。

根據前文利用Laplace變換和卷積運算分析超級電容器阻抗，可以得到超級電容器在充電過程的電壓值V（t）=d/dt［I（t）* Z（t）］，其中I（t）為充電電流值，Z（t）為超級電容器的阻抗。

由于超級電容器一般采用恒流限壓充電的方法，本文主要分析恒流充電條件下超級電容器的電壓變化情況。分別利用恒流I=20A，50A，100A 對同一超級電容器進行充電測試，記錄其電壓變化，并將實際曲線變化與理論電壓變化曲線進行比較。

對比試驗數據和仿真結果可知（圖5），小電流充電時，卷積運算結果與試驗數據的一致性較好，電流和電壓的變化趨勢與實際超級電容器的充電變化相一致，證明了RC等效電路能夠較好的表示超級電容器的特性。從阻抗角度分析，參數R和C對仿真結果的影響不同，參數R只改變開始時的電壓突變，不影響線性部分的斜率，而參數C 決定著線性部分的斜率，影響著它與實際試驗數據的逼近程度。

恒流充電電壓變化圖

圖5 恒流充電電壓變化圖

3.5 儲能量變化分析：

若采用恒流充電，電容C不隨超級電容器的端電壓變化，則任意t時刻的儲能量可表示為：

公式

式中：Qt—充電任意時刻的電荷量；Vt—恒流充電條件下任意時刻的電壓值；V0—電容充電下限值；I—充電電流。

超級電容器儲能量Et與充電電流、工作電壓范圍、環境溫度等因素有關。圖6描述了在室溫條件和上述規定的工作電壓范圍中，超級電容器儲能量與充電電流的函數變化關系，利用Matlab擬合分析，擬合函數為f（x）=0.01x2-1.82x+9404.42。小電流（小于50A）和中等程度電流（50A～70A）充電，獲得的電能儲量值比較接近，基本保持恒定，但隨著充放電電流的增大（大于70A），其電能儲量值迅速下降，下降梯度大，所以大電流在實現快速充電的同時，超級電容器的儲能量受到了較大的限制。

儲能量與電流關系變化圖

圖6 儲能量與電流關系變化圖

3.6 充電效率分析

充放電循環試驗中，由于超級電容器等效電阻的影響，依據庫侖效率，充電過程中實際消耗的能量Wk要大于超級電容器的可用儲能量Et，二者之間的比值定義為超級電容器的充電效率［12］。

公式

圖7描述了恒流充電條件下，超級電容器充電效率隨充電電流的變化關系。當充電電流較小時，充電效率相對較低；隨著充電電流的增加，充電效率逐漸升高；當充電電流繼續增大到一定水平點，充電效率下降，即中等程度的充電電流對應著較高的充電效率。所以在選擇超級電容器充電電流時，應該綜合考慮超級電容器的充電時間、儲能量和充電效率等因素，以期滿足用戶實際需求并實現超級電容器的最佳配置。

充電效率與電流關系變化圖

圖7 充電效率與電流關系變化圖

3.7 循環壽命分析

超級電容器的循環壽命可以很長，理論上循環壽命是無限，實際中，雖然受到隔膜影響、電解液穩定性等因素限制，循環壽命也可高達數十萬次。采用恒定充電穩壓方式進行充放電循環，測量時間序列的超級電容值，可以綜合判斷超級電容器的循環使用壽命［13］。從圖8可以看出，經過3000次循環，混合電容器的電容和能量密度幾乎無衰減，說明電容器具有穩定的充放電性能，循環壽命長。

超級電容器循環壽命分析

圖8 超級電容器循環壽命分析

電容器容量在3000次循環時電容容量達到最大值，整個循環過程中容量變化不大。結合超級電容器的內部構成分析：剛開始進行充放循環時，電極表面最外層的活性物質與電解液接觸較好，得以充分利用，而內腔中部分活性炭的中微孔未被利用；隨著充放電循環次數的增加，越來越多的中微孔濕潤，傳遞電荷的速度加快，從而使電容器的容量呈上升趨勢；然而隨著循環的繼續進行，活性物質存儲電荷的活性有所下降，電容器的容量有所衰減。

3.8 漏電流的測試

任何超級電容器都會在通電的情況下，通過內部并聯電阻EPR放電，這個放電電流稱為漏電流，它會影響超級電容器單元的自放電。由于漏電流的存在，內部并聯電阻的大小將決定串聯的超級電容器單元上的電壓分配，當超級電容器上的電壓穩定后，各個單元上的電壓將隨著漏電流的不同而發生變化，而不是隨著容值不同而變化。為了補償漏電流的變化，常采用的方法是在每一個單元旁邊并聯一個電阻，來控制整個單元的漏電流。這種方法有效地降低了各單元之間相應并聯電阻的變化［14］。

由于超級電容器靜電容量非常大，因此規定在該電容器上施加工作電壓30min后所測得的電流為該電容器的漏電流［15］。測試實驗如圖9所示，溫度為（25±5）℃；施加電壓為電容器的工作電壓，且在測試過程中電源電壓波動不超過±0.01V；充電時間為60min；取樣電阻10Ω。由漏電流測試圖（見圖9）得計算公式為：

公式

漏電流測試圖

超級電容器的漏電流和循環次數的關系如圖10所示，開始循環時漏電流較大，漏電電流隨測試的進行快速降低。主要因為在前幾次循環過程中，充電時雖然有大量電荷積累在電極表面形成雙電層，由于電解液在電極內部傳遞電荷的速度較慢，使得活性炭內腔中很多孔未得到充分利用，靠靜電吸引在“電極/溶液” 界面上積累部分電荷在放電瞬間釋放，導致了比較大的漏電流。隨著恒壓時間的延長，漏電流逐漸減小，30min后基本趨于平穩。循環1000次后，電容器的漏電流保持在4mA以下的較小范圍內，5000次減小到2mA，表明電容器性能在循環后趨于穩定，具有較長的循環壽命。

不同循環次數后電容器的漏電流測試曲線