“光之法師”——光子晶體

光子晶體（Photonic Crystal）指能對光作出反應的特殊晶格。光子晶體是指能夠影響光子運動的規則光學結構，這種影響類似于半導體晶體對于電子行為的影響。光子晶體以各種形式存在于自然界中，科學界對它的研究已經長達一百年。

原理

光子晶體是在1987年由S.John和E.Yablonovitch分別獨立提出，是由不同折射率的介質周期性排列而成的人工微結構。由于介電常數存在空間上的周期性，引起空間折射率的周期變化，當介電系數的變化足夠大且變化周期與光波長相當時，光波的色散關系出現帶狀結構，此即光子能帶結構(Photonic Band structures)。這些被禁止的頻率區間稱為“光子頻率帶隙”(Photonic Band Gap，PBG)，頻率落在禁帶中的光或電磁波是被嚴格禁止傳播的。我們將具有“光子頻率帶隙”的周期性介電結構稱作為光子晶體。特別需要指出的是，介電常數周期性排列的方向并不等同于帶隙出現的方向，在一維光子晶體和二維光子晶體中，也有可能出現全方位的三維帶隙結構。

歷史

盡管光子晶體的研究自從1887 年就開始了，但直到一百年后的1987 年，光子晶體這個名詞才被第一次出現在由 Eli Yablonovitch [1] 和 Sajeev John [2]分別發表在《Physical Review Letters》上的兩篇關于光子晶體的標志性文章中。

在1987 年以前, 詳盡的研究集中在一維光子晶體，即規則排列的多層半導體材料上（例如布拉格反射鏡）。瑞利爵士（Lord Rayleigh）從1887 [3]開始研究一維晶體，發現這種結構具有一維光子禁帶，即對于一定波長范圍的波具有極大的反射率。今天，這種結構被用在各種各樣的領域，從增加LED效率的反射涂層到到激光腔中的高反鏡(例如, VCSEL)。在Bykov [4] 的關于一維光子晶體結構的理論研究中，他第一次研究了在光子晶體中，光子禁帶對于鑲嵌其中的原子分子的自發發射現象的影響。Bykov 還推測了二維以及三維光子晶體對自發發射的影響 [5]。但是，他的想法并沒有受到重視，直到1987 Yablonovitch 和John 發表了他們的標志性文章。這兩篇文章都探討了高維規則光學結構──光子晶體。Yablonovitch 的出發點是通過改變光子態的密度（photonic density of states）從而達到控制光子晶體中物質的自發發射；John 的想法則是利用光子晶體來控制光的行為。

自1987 后，關于光子晶體的學術論文的數量呈現出幾何級數上升的趨勢。但是，由于制作光學尺寸的光子晶體的難度太大，早期的研究大多集中在理論研究及微波級光子晶體（其尺寸在厘米級）的制造上。(電磁波具有非尺寸依靠特征，所以在麥克斯韋方程的解中沒有實際的尺寸，因此厘米尺寸的結構對于微波的影響和納米尺寸結構對可見光的影響是相同的。1991年，Yablonovitch 制造出了第一個在微波范圍的三維光子晶體 [6]。

1996年，Thomas Krauss 制作出了世界上第一個在光學尺寸上的一維光子晶體 [7]。他的成功開辟了一條新道路，即利用已有的半導體工業技術來制造半導體材料的光子晶體。如今，二維光子晶體，即半導體的薄片堆層應用在很多領域；如利用全內反射將光限制在晶體中而產生光子晶體效應及控制光的色散。世界上很多研究圍繞在利用光子晶體制作計算機芯片以提高計算機的運行速度。雖然這項技術還遠沒有達到商業應用，二維光子晶體已經被應用在光纖上。光子晶體光纖最早由Philip Russell在1998 制作，它相對于普通光纖有很多先進之處。

由于制作上的難度，三維晶體的研究遠遠落后于二維晶體，即使在半導體工業中也沒有可以借鑒的方法來制造三維光子晶體。最近，一些科研組發展出一些有效的方法，不少樣品被制作出來。[8] 例如，通過層層堆積方法制造出木料堆結構。又如，利用自組裝方法-- 讓大小均一的納米尺寸微球通過自組裝形成三維規則結構。

應用

光子晶體體積非常小，在新的納米技術中、光計算機、芯片等領域有廣泛的應用前景。使用光子晶體制造的光子晶體光纖，也有比傳統光纖更好的傳輸特性，可以進而應用到通信、生物等諸多前沿和交叉領域。

2005年美國的研究人員成功地使用兩種新式二維光子晶體，將光的群速度降低了超過一百倍。[注1]這項裝置未來可望被應用于各種光學系統及元件中，其中包括高功率、低閾值的光子晶體激光。
光子晶體也可以將拉曼光訊號放大一百萬倍。英國的Mesophotonics宣稱，該公司于2005年的Photonics West會議中發表這種結合光子晶體與表面增強拉曼光譜術(surface enhanced Raman spectroscopy, SERS)的產品，由于靈敏度超高，未來可望應用在醫療診斷、藥物輸送，以至于環境監控上。

晶體是由大量微觀物質單元（原子、離子、分子等）按一定規則有序排列的周期性結構。晶體在日常生活中經常遇到，如食鹽就是氯化鈉晶體，雪花也是晶體，而且具有多種不同的形狀。

人們非常熟悉且每天都離不開的半導體也是晶體。我們熟知的高性能芯片就是大規模、超大規模的半導體集成電路。半導體能夠具有重要的應用價值，是因為半導體這種晶體具有電子的禁帶、導帶。科學家利用電子的能帶結構對電子進行精確的控制。但由于電子是帶電的，相鄰電子之間有相互作用，這給控制電子帶來了困難。尤其是當結構的尺寸非常小時，精確地控制電子變得極為困難。這使得進一步提高芯片的性能也變得極為困難。即存在量子極限的限制。

如何進一步提高芯片的性能呢？這時，人們想到了光子。光子不帶電，光子之間沒有相互作用。控制光子比控制電子更簡單。因此，通過控制光子，可以更容易突破量子極限，從而進一步提高芯片的性能。如何才能精確地控制光子呢？人們發現，如果傳導光的材料具有晶體一樣的結構，那么，這種材料也會具有光子的禁帶、導帶。這不就是傳導光的晶體嗎！光子晶體就這樣產生了。人們還發現，可以把在半導體中很多控制電子的現成的方法和技術用到對光子的控制上來。

半導體是帶電離子的周期性晶體結構，電子的行為受到周期性的約束和影響。而材料對光傳播特性的影響只能通過折射率（介電常數）來實現。因此，光子晶體一定是折射率（介電常數）在空間的周期性排列，以使光子受到周期性的約束和影響。折射率的周期分布可以是一維、二維或三維的，它們分別對應于一維、二維和三維光子晶體。

光子晶體具有光子能帶結構。有的能帶禁止某些頻率的光在其中傳播，這些頻率（顏色）的光不能在這個帶中存在，這就是光子禁帶。有的能帶允許某些頻率的光在其中傳播，對于這些頻率的光這個能帶就是光子的導帶。

當光子晶體被白光照射射時，其能帶對某些頻率的光是導帶，這些頻率的光可以進入材料并在其中傳播。而對其他某些頻率的光來說，這個能帶是禁帶，這些頻率的光不能進入材料而被完全反射出來。因此，材料就會呈現出不同的色彩。自然界中很多東西有鮮艷的彩色，這其實就與光子晶體有密切關系。如：南美洲有些蝴蝶的翅膀呈現出美麗的色彩，有的蜥蜴類動物也有非常漂亮的顏色，產于澳洲的蛋白石也具有鮮艷的色彩，等等。

蝴蝶翅膀的顏色及其結構

漂亮的蜥蜴類動物

產于澳洲的蛋白石的鮮艷色彩

光子晶體的概念是美國的E. Yablonovitch和加拿大的S.John在1987年提出的。Yablonovitch的研究是為了降低雷達的電力消耗，以及提高雷達的隱身性能。而S.John的工作是光子局域，即，將光子限制在空間的某個范圍內。他們的研究目標完全不同，但卻分別提出了相同的新概念。他們的文章于1987年在美國《物理評論快報》上先后發表。兩人原來并不認識，看到對方的文章后，兩人互相聯系，決定見一次面。在這次見面中，他們討論了這個新概念的意義，及今后的進一步研究方向。正是在這次見面會上，經過協商，他們共同為這個新生事物起了一個嶄新而響亮的名字—光子晶體（Photonic Crystal）。

光子晶體的概念提出后，引起了全世界科學家的極大興趣和高度重視。一個光子晶體的研究熱潮在世界范圍內興起。

既然光子晶體的最大特點是光子的能帶結構，人們自然希望光從各個方向照射時都存在禁帶，而不是只在一個方向照射才有禁帶，這就是全空間禁帶。人們還希望禁帶能夠寬一些。人們發現，半導體研究中的很多技術可以用到光子晶體中來。純凈的半導體不好用，按照理論設計摻入雜質（摻雜），半導體的性能明顯提高。于是，人們就把摻雜技術引入到光子晶體的研究中來，從而大大改善了光子晶體的特性。科學家們在光子晶體研究中，還把一定程度上破壞微觀對稱性，增加某些宏觀的旋轉對稱性這些半導體研究中的方法移植過來，都獲得了非常好的效果。

可以有多種方法制作光子晶體，如物理學中的分子束外延，光刻，離子束刻蝕，晶體生長，光學全息，化學中的自組裝等技術。

光子晶體已經在越來越多的領域內得到了應用。光子晶體已經被廣泛用于生物成像、光譜學、人臉識別、激光雷達、虛擬現實等眾多領域。而到目前為止，光子晶體最成功的應用莫過于光子晶體光纖。通過特殊的設計，用光子晶體材料做成光纖，這個光纖的中心對于通訊頻率的光具有導帶，光可以在芯中自由傳播。而芯的周圍對于通訊頻率的光卻是禁帶，不允許這個頻率的光存在。因此，光在光纖的芯中傳播時沒有任何損耗，且不會跑到芯的外部。這使得光纖的性能大幅度提高。光子晶體光纖還具有其他突出的優良性能，因涉及較多的專業知識，這里不詳細論述了。最近比較熱門的有關隱身衣的研究也要用到光子晶體材料。

在固態物理中，與光子相對應的是頻率更低的聲子。由此，科學家們把光子晶體引申到聲子晶體。而聲子的頻率更低，波長更長，聲子晶體也更容易制作。因此，聲子晶體的研究與應用也得到了快速的發展，成為繼光子晶體后的一個重要發展方向。

正如前面所述，由于光子之間沒有相互作用，對光子可以實現比電子更精確的控制，因此更容易突破量子限制，從而使基于光子晶體的芯片性能能夠比現在的半導體芯片有較大的提高。這將為未來的光計算、光學邏輯，光開關，光信息技術領域的發展提供了新的技術基礎。

結構色

物體呈現色彩的來源有兩種，一是物質發色團選擇性吸收不同顏色的光產生的顏色，稱為化學色；二是光的隨機或周期性的結構散射和衍射產生的顏色，稱為物理色或結構色。例如肥皂泡在陽光下呈現的彩色就是一種結構色。

光子晶體

光子晶體（Photonic Crystals, PhCs）是一種由不同折射率的介質周期性排列而成的人工微結構，它可以產生一種稱為光子帶隙的“禁止”頻率，具有波長選擇的功能，可以有選擇地使某個波段的光通過而阻止其它波長的光通過其中，因此可以產生許多奇妙的光學現象。

圖2. 空氣中由介電棒組成的二維光子晶體對光的完全限制和平滑引導展示，白色圓圈表示介電棒

自然界中存在許多天然的光子晶體，例如蝴蝶翅膀、孔雀翎羽、甲蟲外殼等閃爍著的彩色金屬光澤，往往都是光子晶體特殊的周期性納米結構對于特定波長選擇性反射而產生的結構色。

圖3. 藍閃蝶、孔雀以及象鼻蟲及其表面SEM圖

自然界還存在其他光子晶體，比如蛋白石，這種寶石則因內部堆積的SiO2小球而表現出特殊的變彩效應，被譽為寶石的調色板。

圖4. 蛋白石及其SEM圖

甚至，在醬牛肉中也可以發現光子晶體的存在。用利刃切開一塊熟牛肉，有時切面會閃爍著略顯詭異的熒光綠，這其實是平整切面密集的肌纖維構成的光子晶體對光線的反射。

圖5. 醬牛肉也有光子晶體

用途

通過設計和制造光子晶體及其器件，可以控制光子的運動，從而用于抑制自發發射、增強半導體激光器以及光學元件的集成和小型化制造各種小型化集成光電、量子光學設備乃至集成光量子平臺。

例如，光子晶體光纖利用內部不同排列形式的氣孔對光的調制，使光被限制在低折射率的光纖芯區傳播，不但比傳統光纖具有更低的損耗，而且其光子帶隙結構在非線性光學、超精密光學測量、量子光學等領域都有具有廣闊的應用。

圖6. 光子晶體光纖

此外，利用特定波長的光不能在光子晶體中傳播，卻能在晶體缺陷中傳播的特點，可以設計各類缺陷實現對光子的塑造與控制，為實現集成光子平臺提供了可能。在不久的將來，或許人們利用的信息載體可由電子轉向具有更高傳播速率和信息攜帶量的光子，引發網絡通信與計算性能的重大變革。

生物基光子材料——納米纖維素（NC）

納米纖維素（NC）是地球上最為豐富的生物質資源，具有易降解、可再生、無毒性且易得等優點，有望代替傳統石化資源并用于生產各種高附加值先進功能材料。根據納米纖維素的制備方法和來源區分，納米纖維素通常可分為三類：纖維素納米晶（CNC）、纖維素納米纖維（CNF）和細菌纖維素（BC）。

納米纖維素功能材料用于手性光子學

手性在自然界中普遍存在，并在生命科學和材料科學中發揮著重要作用。CNC是一種納米級手性光子晶體材料。CNC的手性向列型液晶相結構既可用于制備高機械性能和具有特殊光學特性的功能膜材料，也可以作為一種生軟模板用來誘導納米顆粒形成具有手性結構的功能材料。因此，在手性催化、手性超材料、偏振加密以及生物傳感等領域均具有重要應用價值。

納米纖維素功能材料用于軟件驅動器

近年來，基于各種合成聚合物衍生的軟物質材料，如典型的水凝膠、液晶彈性體和形狀記憶聚合物，科學家們巧妙地設計了多種仿生智能驅動器用以模仿甚至超越生物體的驅動行為。然而，這些傳統的聚合物基材料通常是通過復雜的工藝合成的、成本高、難以降解或回收，這可能會給環境帶來一定的負擔。值得注意的是，基于納米纖維素的仿生軟體驅動器因其優越的機械柔性、高的吸濕能力、可持續或生態友好性、可重復使用或可生物降解性和生物相容性而受到越來越多的關注和重視。

納米纖維素功能材料用于能源存儲

納米纖維素因具有大的比表面積、優異的機械柔性、良好的化學穩定性和環境友好性以及纖維之間彼此交錯連接，易形成便于離子和電子傳輸的多孔結構；纖維表面附有羥基、羧基等親水性官能團，在電解質溶液中具有良好的保濕能力，使其衍生的功能材料在儲能領域具有廣泛的應用前景。納米纖維素基功能材料不僅可以作為能源存儲器件中的各種組分，如隔膜、電解質、膠粘劑和載體。同時，通過高溫炭化、原位化學聚合和電化學沉積等策略可與電活性材料復合，獲得更精細的納米結構和優異的電化學性能。

納米纖維素功能材料用于生物醫學

在干燥狀態下，納米纖維素的力學性能可與人體骨骼媲美，而在濕潤狀態下，納米纖維素的理化性能與細胞外基質相似。同時，除了優異的理化特性外，納米纖維素與其他聚合物或功能材料具有高的兼容性，從而使得納米纖維素基功能材料在生物醫用領域具有良好的實用價值和廣泛的應用前景。

光子晶體是指具有光子帶隙（PhotonicBand-Gap，PBG）特性的人造周期性電介質結構，由不同折射率的介質周期性排列而成，可以有選擇地使某個波段的光通過而阻止其它波長的光通過其中。光子晶體的出現，使人們操縱和控制光子的夢想成為可能。其中具有周期分層結構和一維PBG的手性向列相光子晶體在光子技術中有很大的應用潛力。

周期晶態納米纖維素（CNC）提取于天然纖維素（如木本、非木本纖維素等），是一種可再生天然高分子納米材料。CNC具有溶致型液晶性質，可通過蒸發誘導自組裝形成左旋手性向列結構。科學家已開發出多種基于CNC的手性光子納米材料，并應用于傳感、非對稱合成、生物醫學和仿生納米復合材料等領域。手性向列型CNC薄膜具有圓偏振特性，包括反射左旋圓偏振（LCP）光，發射右旋圓偏振（RCP）熒光等。

纖維素納米晶（CNC），是從天然纖維中提取得到的納米級纖維素，擁有納米結構特性，具有高結晶度、高純度、高強度、高彈性模量、生物相容性好、可生物降解等優點，還具有獨特的光學性能。纖維素納米晶是納米纖維素的一種，納米纖維素是手性光子材料的一種，纖維素納米晶可自組裝形成手性向列螺旋結構。手性纖維素納米晶擁有圓偏振光特性，屬于膽甾相液晶材料。

手性是物體與其鏡像不能相疊的現象，是自然界物質普遍存在的基本屬性，已經成為多個學科的重要研究方向。與其他手性光子材料相比，手性纖維素納米晶更易獲取，具有成本優勢，且生物相容性好，并具有優良的光學特性，因此受關注度高。手性纖維素納米晶可單獨使用，用來制備功能性光學薄膜等材料，也可以與其他材料配合使用，制造新型手性結構納米材料，例如與金納米棒共組裝形成手性向列膜。

手性纖維素納米晶自組裝形成的手性向列螺旋結構，可選擇性地反射不同波長的光，產生結構色，并且對外部的光、電、力、熱等刺激反應迅速，受刺激后可實現結構色調節。利用手性纖維素納米晶的這一特點，可模仿蝴蝶翅膀的鮮艷色彩，以及變色龍皮膚的變色效果，實現仿生變色。

手性纖維素納米晶可利用外部刺激實現結構色變化，在變色材料、隱身材料等開發領域具有重要價值，這一技術可同時用于軍事與民用領域。利用手性纖維素納米晶的特性，科研人員還在開發新型傳感器、濾光器、顯示器、光學器件以及新材料等，因此手性纖維素納米晶在生物學、醫學、光學、物理學、催化、電子、光學儀器、信息存儲、信息加密、光學防偽等領域均具有重要研究價值。

手性纖維素納米晶具有制備時手性結構控制難度大、成膜時間長、膜厚度不均勻、易受水影響、易開裂等特點，限制了其批量化生產以及規模化應用，因此其技術研究還在不斷深入。在我國，中國科學院大連化物所、青島科技大學、南京林業大學、東北林業大學、吉林大學等科研機構與高校均在進行手性纖維素納米晶研究；在國外，手性纖維素納米晶研究院所有美國東北大學、加拿大英屬哥倫比亞大學、德國哥廷根大學等。

NIR反射可能在自適應熱和光調節以及柔和的變色機器人技術中具有潛在的應用。與支撐層相比，薄MCLCE膜的彈性模量和厚度的巨大差異提供了結構色對施加壓力的瞬時和穩健的響應。此外，與其他方法相比，對于不斷變化的背景和機載傳感而言，在小占地面積內實現的寬光譜漂移是非常理想的。所有這些都是由MCLCE的彈性各向異性和低交聯密度導致的大泊松比實現的，克服了由各向同性材料制成的傳統光子晶體的物理限制。盡管操作相對簡單，但像素和空氣通道布局的大自由度以及MCLCE獨特的機械變色性能將激發仿生、高響應和復雜光子器件的創建。

大千世界，五彩繽紛。牛頓的棱鏡實驗揭示了自然界的斑斕色彩其實是人眼對不同波長光的響應，色彩實際上是與光聯系在一起的。胡克通過顯微鏡觀察孔雀羽毛顏色與光的關系，發現了除傳統顏料中的色素外，還有與羽毛的排列和厚度密切相關的反射色。色素色是單一物質對光的吸收或反射后直觀呈現出的顏色，而結構色則是一種大量有序結構對不同波長的光散射、衍射或干涉后產生的各種顏色。

結構色比染料或顏料色更具優勢，例如更亮的顏色、更長的使用壽命和環保性。然而，結構色的可調范圍受到樣品物理尺寸和幾何約束的限制，難以實現寬帶、像素化的顏色切換。鑒于此，美國賓夕法尼亞大學楊澍教授課題組報道了一種主鏈手性向列液晶彈性體（CLCE）的氣動膨脹薄膜（MCLCE），通過利用這些材料的高的彈性各向異性和大泊松比（>0.5），作者對封裝空氣通道的尺寸和布局進行了幾何編程，以實現從近紅外到紫外波長的色移，等雙軸橫向應變小于20%。無論是周期性的還是不規則的圖案，每個通道都可以作為顏色“像素”單獨控制，以與周圍環境相匹配。這些軟材料可用于不同的應用，例如密碼學、自適應光學和軟機器人。相關研究成果以題為“Broadband and pixelated camouflage in inflating chiral nematic liquid crystalline elastomers”發表在最新一期《Nature Materials》上。

【MCLCE膜的設計】

在具有布拉格帶隙的光子晶體中，光譜偏移的幅度一般小于或等于沿周期性折射率方向施加的應變。在像素化著色平臺中，大應變要求限制了外形尺寸并降低了能源效率。除了應變，兩個正交向量n和m的泊松比ν nm=ε m/ε n同樣重要，其中ε n和ε m是沿n施加的法向應變（例如，圖1e中的x或y軸）和分別沿m響應法向應變（例如，在軸上，即圖1e中的z軸）。各向異性材料泊松比v?> 0.5，可以從垂直方向上相對小的應變引起周期性的大變形。在各向異性材料中，通過施加較小的橫向變形，可實現寬帶結構色。

本文中的MCLCE是為通過氣動驅動的快速、可編程和多路復用三維顯示而合成和設計的（圖1a、b）。著色單元是由位于聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）支撐層（300至500 μm厚）上的薄MCLCE膜（<15μm厚）組成的雙層，用嵌入有充氣通道的PDMS底座密封。著色單元的縱橫比(t/w)定義為支撐層的厚度(t)與膨脹區的寬度(w)。簡單地通過在固定t的同時改變w，作者獲得不同像素中不同幅度的光譜偏移（圖1c）。MCLCE膜比支撐層薄得多，因此面內應變在面外膨脹下施加到MCLCE膜上。如圖1f所示，大面積（3×3 cm2）著色單元的任意變形導致結構色的藍移（從680nm到460nm），類似于頭足類動物的藍移。

圖1.基于泊松效應的MCLCE膜的可編程結構色

【MCLCE膜的制備與表征】

MCLCE膜分兩個階段制備：使用具有螺距PI的手性向列溶劑穩定液晶(LC)預聚物（階段I），然后是LC預聚物的光聚合和去除手性向列溶劑（階段II；圖2a）。穩定的MCLCE預聚物表示為M α,β，其中 α和 β分別是LC預聚物和手性摻雜劑的質量負載。LC預聚物與手性向列溶劑的相分離發生在α?>30wt%時，這降低了布拉格反射強度（圖2b、d、e）。通過保持α在30wt%時，反射率接近最大值，而通過將β從5.2 wt%改變到10 wt%來調整初始顏色，以用于近紅外(NIR)或可見光波長的反射。MCLCE膜的橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示出典型的層狀圖案，證實了螺旋結構的形成（圖2c）。階段I和II的廣角X射線散射(WAXS)光譜顯示MCLCE膜優先沿螺旋軸收縮，作為 α的函數，導致階段II螺距PII變得更小（圖2f）。

圖2.穩定的MCLCE預聚物和MCLCE膜的形態

MCLCE膜(M30,8)的楊氏模量E1(94.3 kPa)和E2(29.3 kPa)是分別根據拉伸應變 ε x(~0.4)下的應力-應變曲線和壓痕沿螺旋軸的力-距離曲線估算的（圖3a，b）。與MCLCE膜的大各向異性(E 1/E 2≈3.2)和非常低的交聯密度相對應的是，橫向平面和螺旋軸的泊松比大于0.5，ν1(0.77)和ν2(0.57；圖3c，d)。CIE圖上的顏色范圍與典型手性向列相的數值計算非常吻合（圖3e）。響應于等雙軸橫向應變的譜移幅度隨著應變的增加而繼續減小（圖3f）。總體而言，MCCLCE膜實現了從800 nm到350 nm的結構色，具有大約20%的高保真等雙軸橫向應變，這對于快速和像素化的顯示器來說是非常需要的。

圖3. MCLCE膜（M30,8）的彈性各向異性和增強結構色

【MCLCE膜用于像素色】

為了實現像素化著色平臺，作者研究了作為t/w函數的MCLCE膜上施加的面內應變的趨勢。當t/w?≤0.001時，應變遵循從圖4a中的虛線幾何模型。隨著t/w的增加，產生厚度方向的壓縮應變。反過來，盡管經歷了相同程度的膨脹，主應變也會增加（圖4a）。此外，在較高的t/w導致相同壓力下有效橫向應變的減小（圖4b）。通過對縱橫比進行編程，著色單元陣列實現了逐個像素的空間顏色分散（圖4c）。在p?<10 kPa時，從NIR到紫外(UV)波長的可逆和大的光譜偏移是由于大的MCLCE的k t（等于4.95），使其對機械變色傳感極具吸引力（圖4d）。為了開發潛在的應用，作者嵌入了多個獨立的空氣通道以進行多路著色（圖4e中的數字），使用各種配置的著色單元展示偽裝以匹配具有周期性顏色圖案的背景（圖5f）和具有不同顏色的不規則點的背景（圖5g）。

圖4.用于顯示和偽裝的像素色

金納米棒和纖維素納米晶共組裝的手性向列膜

第一作者：程崢、馬祎通訊作者：祝紅麗?通訊單位：東北大學（美國）

納米纖維素晶體(CNC)基手性材料

手性作為物體與其鏡像不對稱的結構性質，在自然界中普遍存在，是一個重要的研究領域，吸引了研究工作者們濃厚的興趣。納米纖維素晶體(CNC)在液晶狀態下具有自組裝的行為，CNC的手性向列型液晶相結構既可用于制備高機械性能和具有特殊光學性能的功能膜材料，也可以作為一種生物質模板合成含手性結構的納米材料，在手性催化、手性超材料、偏振加密以及生物傳感等領域具有潛在的應用價值。近年來，CNC手性結構的調控和CNC基手性材料的研究與應用備受關注。???

手性等離子體功能膜材料

然而利用具有等離子體共振活性的金屬納米顆粒和CNC共組裝策略來制備手性等離子體功能膜材料的研究很少，自支撐等離子體功能復合薄膜的研究更是稀少。此外，直接利用不同電荷性的金納米棒(GNR)來調控纖維素納米晶體薄膜的手性結構，從而來構建納米纖維素生物質基手性等離子體材料的報道還沒有。

成果簡介

有鑒于此，美國東北大學祝紅麗教授課題組通過表面等離子共振活性的金納米棒和纖維素納米晶體的共組裝方法制備得到了手性等離子體功能復合膜。不同電荷性和濃度的金納米棒嵌入到手性向列結構的纖維素納米晶體基體中，復合膜表現出表面增強熒光信號和等離子體共振改變的手性光學特性。

圖1. 納米纖維素和金納米棒制備手性等離子體復合膜的示意圖：(a)樹，(b)纖維素，(c)纖維素的分子結構，(d)纖維素納米晶，(e)硫酸水解得到纖維素納米晶的分子結構，(f)纖維素納米晶和帶負電金納米棒共組裝的示意圖，帶負電的金納米棒均勻分布，纖維素納米晶體的手性向列液晶結構完整保存，(g)纖維素納米晶和帶正電金納米棒共組裝的示意圖，帶正電的金納米棒隨機分布，有部分的絮聚體形成，纖維素納米晶體的手性向列液晶結構部分被破壞，(h)纖維素納米晶/負電金納米棒的復合膜，(i)纖維素納米晶/正電金納米棒的復合膜。

要點1：纖維素納米晶體和表面等離子體共振活性的金納米棒共組裝制備光學復合膜

利用生物質基材料纖維素納米晶體為手性模板，表面等離子體共振活性的金納米棒為功能客體，二者通過共組裝構建手性光學特性可調的功能復合膜。帶負電的金納米棒在共組裝過程中均勻分布在左手螺旋結構排列的纖維素納米晶基體中，與同為負電荷的纖維素晶體之間產生靜電排斥力，復合膜表現出比較強的手性特征；帶正電的金納米棒與纖維素納米晶體之間因靜電吸引力而形成局部絮聚，金納米棒隨機分布，在高濃度下不利于復合膜手性特征的完整保持。

圖2. 纖維素納米晶，金納米棒，纖維素納米晶/金納米棒水溶液的表征。(a)3.0 wt%濃度纖維素納米晶懸浮液(左邊)和4.0 nmol/L的金納米棒溶液(右邊)，(b)纖維素納米晶和金納米棒的長度分布，(c)低倍率的金納米棒透射電鏡照片，(d)高倍率的金納米棒透射電鏡照片，(e)纖維素納米晶的透射電鏡照片，(f)從偏振片觀察到的纖維素納米晶的電子照片，(g)從偏振片觀察到的纖維素納米晶和帶負電金納米棒混合溶液的電子照片，(h)從偏振片觀察到的纖維素納米晶和帶正電金納米棒混合溶液的電子照片。

圖3. (a-d) 電子照片：純纖維素納米晶膜、纖維素納米晶/聚乙二醇膜、纖維素納米晶/負電金納米棒復合膜、纖維素納米晶/正電金納米棒復合膜，(e-h)偏光顯微鏡照片：純纖維素納米晶膜、纖維素納米晶/聚乙二醇膜、纖維素納米晶/負電金納米棒復合膜、纖維素納米晶/正電金納米棒復合膜，(i)纖維素納米晶/負電金納米棒復合膜表面的電子照片(5 ml的3.0 wt %濃度纖維素納米晶和4.0 nmol/L負電金納米棒混合共組裝)，(j)高放大倍率的纖維素納米晶/負電金納米棒復合膜表面的電子照片，(k)纖維素納米晶/正電金納米棒復合膜表面的電子照片(5 ml的3.0 wt %濃度纖維素納米晶和4.0 nmol/L正電金納米棒混合共組裝)，(l)高放大倍率的纖維素納米晶/正電金納米棒復合膜表面的電子照片。

要點2：纖維素納米晶/金納米棒復合膜表現出表面增強熒光信號的特征

纖維素納米晶/金納米棒復合膜表現出顯著的熒光信號增強的特征。無論是加入負電的金納米棒還是正電的金納米棒，熒光發射光譜顯示復合膜的熒光信號相對于純纖維素的膜均顯著增強。

圖4. 纖維素納米晶/金納米棒復合膜在不同金納米棒含量條件下的光學表征。(a)金屬增強熒光信號的機理示意圖，平行的紅色和藍色箭頭分別代表入射光和金屬增強熒光信號，纖維素納米晶/金納米棒復合膜的熒光信號相對于純纖維素納米晶膜顯著增強，(b)纖維素納米晶/金納米棒復合膜的熒光發射光譜，(c)纖維素納米晶/金納米棒復合膜的熒光發射光譜，(d)纖維素納米晶/金納米棒復合膜的電子照片顯示可調控的虹彩顏色，(e)纖維素納米晶/金納米棒復合膜在不同負電金納米棒含量下的紫外-可見光譜，(f)纖維素納米晶/金納米棒復合膜在不同正電金納米棒含量下的紫外-可見光譜。

要點3：纖維素納米晶/金納米棒復合膜可調控的手性光學特性

復合膜的手性光學特性具有可調控性，在低濃度金納米棒含量時，復合膜表現出較強的左手螺旋特征，隨著金納米棒濃度的增加，纖維素納米晶/正電金納米棒復合膜的手性強度逐漸減弱，而纖維素納米晶/負電金納米棒復合膜仍能保持比較好的手性特征。在高濃度金納米棒的條件下，復合膜的CD光譜上均出現較弱的手性信號。復合膜表現出可調控的手性光學活性。

圖5. 纖維素納米晶/金納米棒復合膜的手性光學特征。(a)圓偏振光通過左手螺旋結構的纖維素納米晶體膜的示意圖，(b)纖維素納米晶/負電金納米棒復合膜的圓二色性光譜，(c)纖維素納米晶/正電金納米棒復合膜的圓二色性光譜，(d)放大倍率的纖維素納米晶/負電金納米棒(4.0 ml 的4.0 nmol/L負電金納米棒)復合膜的圓二色性光譜，(e)放大倍率的纖維素納米晶/正電金納米棒(4.0 ml 的4.0nmol/L正電金納米棒)復合膜的圓二色性光譜。纖維素納米晶/金納米棒復合膜的圓二色性光譜顯示復合膜的手性結構和手性光學活性隨著嵌入的金納米棒的電荷性和濃度而具有可調控性。

小結

這種利用共組裝的策略設計結構非常方便且具有現實意義。研究人員通過合理的構建，將各向異性且具有表面等離子體共振活性的金納米棒引入到具有自組裝行為的手性模板纖維素納米晶體中，并且研究了不同電荷性和濃度對共組裝過程及其形成復合膜光學特性的影響。

與純纖維素納米晶體形成的膜相比，加了金納米棒的纖維素復合膜表現出表面增強熒光信號的特性。并且這種表面熒光信號和等離子體共振改變的手性光學活性是可以隨著金納米棒的電荷性及其濃度而調控的，這主要歸因于金納米棒具有表面等離子體共振效應，其局部電磁場得到增強并集中在其表面區域，因此復合膜集中了纖維素納米晶體的手性特性及金納米棒的等離子體共振活性，從而使復合膜的光學性能得以調控。

研究人員相信，這一手性共組裝的策略為光學軟材料、超材料及微納結構光學材料的設計提供了一個思路，也為發展新型光電器件提供了理論基礎。該方法適用于可控功能化納米顆粒構建手性等離子體復合材料，將在以生物質基材料為模板來制備具有優良性能的仿生等離子體先進功能材料領域發揮重要作用。

參考文獻：

Cheng Z, Ma Y, Yang L, et al. Plasmonic-Enhanced CholestericFilms: Co-assembling Anisotropic Gold Nanorods with Cellulose Nanocrystals. Advanced Optical Materials, 2019.

DOI: 10.1002/adom.201801816

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adom.201801816

其它應用

《AFM》英屬哥倫比亞大學：來自纖維素納米晶體的形狀記憶光子熱塑性塑料


使用形狀記憶光子晶體制備的響應材料在可重寫光子器件、安全特征和光學涂層中具有潛在的應用。最近，英屬哥倫比亞大學Mark J.MacLachlan教授團隊通過將手性向列纖維素納米晶體(CNC)嵌入聚丙烯酸酯基質中，形狀記憶光子晶體熱塑性塑料(CNC-SMP)可以可逆地捕獲不同的顏色狀態。


在該系統中，溫度用于對形狀記憶響應進行編程，而壓力用于壓縮CNC手性向列組織的螺距。通過增加施加的力（≈140-230 N），結構顏色可以從紅色調整為藍色。然后，根據需要，CNC-SMP可以通過將其加熱到玻璃化轉變溫度以上來恢復到其原始狀態。該循環可以執行15次以上，而不會損失任何形狀記憶行為或樣品的機械退化。此外，通過使用帶圖案的基板按壓樣品，可以將多色讀數編程到手性向列型CNC-SMP中，而CNC-SMP的玻璃化轉變溫度可以通過改變使用的單體組成在90°C范圍內進行調整制備聚丙烯酸酯基質。相關論文以題為Shape-Memory Photonic Thermoplastics from Cellulose Nanocrystals發表在《Advanced Functional Materials》上。

【主圖導讀】
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圖1手性向列CNC-SMP的順序編程和恢復的示意圖。簡而言之，i)將CNC-SMP加熱到其玻璃化轉變溫度(Tg)以上，軟化SMP基質；ii)壓制軟化的CNC-SMP會降低嵌入的手性向列型CNC的螺距，改變材料的結構顏色；iii)將材料冷卻至其Tg以下，同時在壓力下，將CNC-SMP鎖定在其新構象中并捕獲著色狀態；iv)根據需要，CNC-SMP可以通過加熱(T>Tg)恢復，這允許SMP恢復其原始形狀和顏色。
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圖2手性向列型CNC-SMP的4步制備示意圖。通過水蒸發制備手性向列g-CNC薄膜，然后用DMSO(SOAK1)溶脹薄膜，單體滲透(SOAK2)，然后熱聚合以產生手性向列型CNC-SMP。SOAK1=25 mg mL-1 AIBN/DMSO溶液，SOAK2=甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、DMSO、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺、UPyMA、AIBN（10.30.004:0.001摩爾比）。

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具有可逆可見顏色的手性向列型CNC-SMP的表征。a)施加機械應力時CNC-SMP發生的情況的示意圖。b-e)在b)0 N、c)140 N、d)180 N和e)230 N處壓制的CNC-SMP的照片。f)壓制的CNC-SMP的歸一化UV-vis吸收光譜?；λmax=493、576和719 nm（從左到右）。g)壓制的CNC-SMP的歸一化圓二色光譜?；λmax=458、567和705 nm（從左到右）。比例尺=1厘米。

CNC-SMP在200 N壓力下的循環性能。a-e)手性向列CNC-SMP復合材料的圖像a)壓制前，b)第三次壓制，c)從第八次周期恢復，d)壓制到第十一次周期和e)從第十五次周期恢復。f)繪制CNC-SMP在15個周期內按下和恢復狀態的平均RGB值的圖表。g)繪制了CNC-SMP在15個周期內按下和恢復狀態的面積變化的圖表。h,i)CNC-SMP復合材料在h)壓制狀態（第11次循環）和i）恢復狀態（第15次循環）中的顏色分布的圖形表示。比例尺=1厘米。
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CNC-SMP復合材料印有加拿大鎳的圖像，a)未壓制，b)壓制和c)恢復。d)用于壓印的鎳的圖像。比例尺=1厘米。

【總結】

該團隊制備了一種手性向列型CNC-SMP來生產具有形狀記憶的熱塑性塑料，這與可見顏色的可逆變化有關。CNC-SMP的光學性能通過反射光學顯微鏡、紫外-可見光譜和CD光譜表征，而2D-XRD用于研究微觀結構。當CNC-SMP被加熱到高于其Tg并被壓縮時，顏色會隨著壓力的增加從紅色變為綠色到藍色，這是由于在施加機械應力時手性向列組織的螺距被壓縮。該過程可以執行15次以上，而不會損失任何形狀記憶行為或樣品的機械退化。此外，通過使用帶圖案的基板按壓樣品，可以將多色讀數編程到手性向列CNC-SMP中。制備具有可逆可見顏色和手性向列形狀記憶的手性向列型CNC-SMP的能力增加了不斷增長的響應光子晶體復合材料庫。這些反應靈敏的形狀記憶熱塑性塑料可能具有作為溫度指示器、壓力傳感器和智能包裝的潛在應用。

光子晶體顯示器

全息納米顯示專利技術（nanoAR）是采用新型納米光學材料，具有和傳統光學材料完全不同的特性：它對投影機的光線有選擇性散射的作用，能夠呈現高清亮麗的顯示圖像效果；同時對透射的光線幾乎完全透過，可以看到屏幕后面的景物，實現透明顯示將虛擬影像和真實場景完美結合，達到增強現實的效果。

▲光路示意圖

光子透明芯片（NanoAR）顯示技術

國際領先的光子透明芯片（NanoAR）顯示技術，可以在全透明的基材（玻璃、亞克力等）上顯示亮麗的圖像，效果透明高清，色彩艷麗，為顯示技術的應用打開了一個全新的方向。

把將任何一塊透明介質變為高清亮麗顯示器 和電子芯片用來處理電子類似，光子透明芯片對來自不同的角度的光進行選擇性的處理，只調控來自投影機方向上的光線，產生一幅亮麗的圖像，對其他方向上來的光不做調控，可以把一幅亮麗的圖像疊加到外部真實的世界上，實現全透明的顯示。

光子透明芯片顯示技術原理示意圖

關鍵技術指標

技術對比分析

透明顯示效果對比分析

光子虛擬機器人

光子虛擬機器人是一套可用于迎賓解說的全息機器人系統，基于光子晶體科技擁有的光子透明芯片顯示技術。該產品可以將形象逼真的1：1虛擬講解員投射在全透明的玻璃屏幕上，使得一個全息的講解員浮空出現在人們的面前，就像星球大戰中的全息景象一樣，把科幻變成現實。虛擬講解員對來賓進行解說，能給來賓留下深刻的印象，起到良好的宣傳效果。畫面中的講解員既可以是已經拍攝好的真人，也可以是3D建模的虛擬卡通形象。光子虛擬機器人產品可以廣泛應用在企業展廳、科技館、博物館、展覽館等各類場所。

光子虛擬機器人結構示意圖

◆全天候不間斷迎賓講解，代替真人完成講解工作，隨時為參觀者提供服務。

◆形象逼真，科技感未來感強。摒棄傳統人物講解迎賓的枯燥性，令觀眾耳目一新、印象深刻，完美地展現企業的魅力和價值。

◆光子虛擬機器人可以加入交互系統，給參觀者帶來更好的互動體驗。

◆和市場上其它投影解說員相比，光子虛擬機器人畫面更透明，人物更加高清亮麗。采用一體化設計，任意位置可擺放，不受空間限制。

應用場景

光子虛擬機器人可以廣泛應用在企業展館、科技館、紀念館、博物館、展會、機場、高鐵站、地鐵站、商業門店等場所。以黑科技，吸引人們的注意力，達到宣傳、廣告、展示的效果。

光子懸浮屏

光子懸浮屏是一款全透明、超高清、懸掛式的廣告一體機，它基于光子晶體科技的光子透明芯片顯示技術。該廣告機可以方便地懸掛的商場櫥窗，店內天花板上，在透明櫥窗內凌空產生43寸高清、亮麗的圖像，可以抓住消費者的眼球，起到快速引流，提高顧客進店率的作用。產品安裝不需改變商場原有的布局，不需占用更多空間，安裝方便，適合在購物中心、百貨商場或企業展廳等各種展示場所。

◆懸空顯示，效果炫酷，吸引消費者眼球，為商家帶來巨大的商業價值。

◆懸掛式安裝，一體式安裝，可以裝在任何可以安裝燈具的地方。

◆不遮擋視線，不改變店內原有布局，不多占用原有效空間，創造全新的廣告位。

◆光子懸浮屏系統顯示內容根據商家需求設計，不同時段做不同內容，提高進店率，更換操作方便。

應用場景

光子懸浮屏應用非常廣泛，特別適用于購物中心、百貨商店的櫥窗內部。另外還可以應用在科技館、紀念館、博物館、展會、機場、地鐵站等場所。

光子桌面透明屏

光子桌面透明屏是一款一體式，即插即用，可放置于桌面的23寸全透明顯示器。它基于光子晶體科技公司的光子透明芯片顯示技術。可以作為全息顯示器，放置在任何桌面、展臺上，形成浮空立體、鮮艷亮麗的圖像，科技感未來感強，能夠抓住消費者的眼球，給顧客帶來絕佳的視覺體驗，起到展示、廣告、宣傳的效果。 產品可廣泛應用在商家的柜臺、企業的展柜、甚至寫字臺，辦公桌上。

光子桌面透明屏結構示意圖

◆全透明屏幕，立體顯示，瞬間吸引顧客注意力，給人完全不一樣的視覺沖擊，為商家帶來前所未有的商業價值，提高進店率與關注率，提升購物體驗。

◆透明顯示不遮擋視線，可以在顯示內容的同時看到展示的實物，與環境完美融合。

◆一體化設計，小巧玲瓏， 產品可擺放在任何柜臺、桌面、寫字臺上，投射出23寸的炫酷靚麗畫面。

應用場景

光子桌面透明屏廣泛應用在零售門店、連鎖店鋪展覽展柜、珠寶店、化妝品店面、電子產品柜臺等場景中，用于產品展示、廣告營銷、形象展示等。

一體式光子AR柜臺

光子AR柜臺是一體集成式，即插即用的全新柜臺形式，它包括集成式的投影機和光子透明屏幕，尺寸大小和普通柜臺完全匹配，可以被方便的安放在商店入口，落地式櫥窗，中島等地方，播放廣告促銷等信息。起到吸引眼球，提高入店率，提升商店檔次，提升購物體驗的作用。該產品安裝方便，使用簡潔，投資回報率高。

光子手寫抗光幕

光子手寫抗光幕是一款適用于投影機，既可手寫，又具有良好抗光特性的投影幕布，基于光子晶體科技的光子透明芯片顯示技術。 該產品可以和普通投影機配合，在會議室、辦公室、教室使用。它具有良好的抗環境光特性，即使在開燈的環境下，依然可以保持很高的投影亮度和對比度。該產品還容許用戶用普通白板筆隨時對投射內容進行隨意標識批注可以無限次標注和擦除。產品可以廣泛應用在企業會議室、機構培訓室、學校教學等場合。

◆可使用普通白板筆隨意手寫，可對投射內容隨意標識批注、擦除、非常便捷，提高會議溝通效率。

◆抗光性強，開燈情況下依然具有很好的亮度，投射畫面非常清晰，不需關燈，保護視力，提高工作效率。

◆高檔，炫酷，硬屏，超薄

◆可以無限次擦除手寫，方便耐用，安裝簡單方便。

應用場景

產品廣泛應用在企業會議室、機構培訓室、學校教室等各類需要顯示和手寫的場合。

展廳透明顯示應用??

傳統顯示器在展覽展示中只能靠墻安裝，大量寶貴的中間區域只能擺放樣品，無法展示多媒體的內容。光子芯片透明屏，可以擺放在展廳中央，不阻擋人們的視線，以多媒體的形式顯示內容。我們的光子芯片透明屏標準尺寸為135寸、80寸兩種，安裝方式分立式和吊裝，可在此基礎上半定制。?

光子AR企業形象墻

企業前臺、大堂、展廳的企業形象墻，是宣傳企業文化、提高企業品牌形象、展示企業技術產品的重要的陣地。傳統圖片、視頻、實物的方式，不能很好地起到這一作用。光子AR企業形象墻，可以在一個透明、浮空的玻璃之上，顯示企業的logo、企業的文化、視頻和產品，實現科幻、未來、黑科技的展示效果，大大地提升企業的品牌形象。目前已經在已經在星河地產、深圳中國以色列創新中心等許多地方有安裝實例。

商城車庫入口光子廣告屏 ?

光子晶體科技產品系列圖

基于新型電響應光子晶體材料的顯示設備

基于電子墨水的電泳顯示器具有節能、護眼的技術優勢，被廣泛應用于電紙書、電子標簽、智能手機以及公交顯示站牌等應用場合。電泳型光子晶體具有色彩飽和、顏色可調、與現有技術兼容的特點，是電泳顯示的理想材料，有望解決商用濾膜型彩色電泳屏飽和度低的技術難點。然而，傳統電致變色光子晶體響應需要持續施加電壓來維持特定結構色，致使其始終無法適配于具有“雙穩態”或“多穩態”特征的電泳顯示技術。

最近，華東師范大學葛建平教授團隊發展了一種具有雙穩態、可逆切換特性的新型電響應光子晶體液態材料，并將其用于開發低功耗、全彩色電泳顯示設備。近期，相關成果在線發表在知名學術期刊Nature Communications上。

與傳統膠體電泳型電致變色光子晶體不同的是，該材料在無外電場作用下具有兩種穩態結構，分別為膠粒有序排列的結構色狀態以及無序排列的無色透明狀態。材料中聚乙二醇的引入是實現雙穩態顯示的關鍵，它能夠有效提升膠體分散體系的粘度，抗衡無序密堆積狀態下膠粒之間的靜電斥力，凍結膠粒的布朗運動，從而實現無序狀態的穩定維持。此外，兩種穩態在外電場短促作用下能可逆切換，實現了穩態顯示時無能耗，狀態切換時小能耗的理想節能顯示。

圖2具有雙穩態及可逆切換特性的電響應光子晶體。

通過優化光子晶體組成配方與外場調諧條件，該電響應光子晶體能夠在各種使用場景下下實現長時間穩定顯示和穩態間的快速可逆切換。同時，研究人員將光子晶體電子墨水封裝在程序控制的顯示陣列中，成功實現高分辨率、彩色及灰度顯示，初步證實了低功耗顯示應用的可行性。這種基于雙穩態電響應光子晶體的新型顯示技術與商用電子墨水顯示設備的控制原理、制備工藝完全兼容，且在彩色飽和度上具有顯著優勢，有望作為下一代彩色電子墨水材料，應用于節能彩色顯示器中。

圖3.基于光子晶體電子墨水的像素陣列和彩色顯示面板。

該研究成果得到了國家自然科學基金委經費支持，傅茜茜博士為論文的第一作者，博士研究生余文緣和包光陽為共同作者，葛建平教授為論文的通訊作者。

編輯：黃飛