2.2 懸臂功能化

2.2.1. 親水性納米多孔材料

針對我們先前工作中合成的商用微孔Y型沸石CBV100（美國Zeolyst提供，Si / Al比為2.55，Na為骨架外陽離子）和中孔二氧化硅MCM-48 [16]，我們進行了下面的研究。 根據在Micromeritics ASAP 2020上測得的Ar / N2吸附等溫線確定織構表征。樣品事先在真空下脫氣。 根據公布的一致性標準，在適當的壓力范圍內進行BET分析，并使用等溫線的Horvath-Kawazoe分析確定孔徑和孔體積[17]。 圖4，圖5和表1顯示了研究中選擇的親水性材料的形態和結構特征。

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圖4：（a）SEM圖像和（b）用于懸臂功能化的MCM-48球形顆粒的尺寸分布數字處理圖像。

圖5.用于懸臂功能化的CBV100晶體的SEM圖像。

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表1.在這項工作中使用的商品NaY型沸石（CBV100）和中孔二氧化硅（MCM-48）的主要性能。

其中吸水性能，是在樣品室中根據Netzsch的熱天平PERSEUS?STA449 F3Jupiter?與可控制相對濕度的模塊化濕度發生器ProUmid MHG32組合進行熱重分析估算得來的（此處變化范圍為0.5％至3.5％，相對濕度（RH）在44 ℃）。 首先，將樣品用氮氣（純度為99.999％）作為吹掃氣（150 mL / min）在200°C下以10 C / min的加熱速率進行原位脫氣3小時。在40或60℃冷卻后，信號穩定（視為樣品的初始重量）開展了吸水實驗（見圖6，[18]以及附錄B）。 可以看出，吸附量與分壓或水濃度（蒸汽比）的線性關系低于2500 ppmV。

圖6：MCM-48型材料在40°C和60°C時的吸水等溫線。

2.2.2.懸臂功能化方法1：氧等離子體和溫育

開發了兩種不同的方法并進行了測試，以將亞微米尺寸的無機顆粒施加到懸臂表面。在第一個步驟中，

在2％wt的水懸浮液中進行芯片孵育之前，微懸臂梁的上表面被O2等離子體活化，以促進顆粒在表面上

的自組裝。本文分別對Si / SiO2和Si / Al2O3芯片進行實驗，確定了本文研究的傳感材料的最佳實驗條

件。例如，圖7顯示了帶有MCM-48球形顆粒的改性微懸臂梁的頂表面。該頂表面具有較大的MCM-48頂表面覆蓋率，通過鈍化的Al2O3線圈，我們可以優先觀察到的其緊密排列的布置。相比之下，使用類似方法時，CBV100晶體的表面覆蓋率得到了顯著提高（見圖8a–d）。該觀察結果與CVB100的相對較高的親水性相符，即由于其低的Si / Al比而在晶體表面上的羥基濃度較高。因此，顯著促進了與芯片的等離子體活化表面的相互作用。但是，由于熱系數不匹配和突然的水脫氣，這些芯片中的大多數在測量設置中的預處理階段就失敗了。盡管只有少量加劇，但當使用聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）作為中間陽離子聚電解質進行靜電輔助沉積時，也能觀察到類似的現象（見圖8e-h）。

圖7：通過將MCM-48納米粒子自組裝到等離子體活化的表面（懸臂＃166）獲得的微懸臂梁頂部的中孔二氧化硅涂層的SEM圖像。

圖8：通過將CBV100晶體（2％wt。水性懸浮液）自組裝到等離子體活化表面（a-d）和聚-二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）活化表面上而獲得的微懸臂梁頂部的微孔硅沸石涂層的SEM圖像 （e–h）（懸臂#181）

2.2.3.懸臂功能化方法2：直接點樣

微陣列點樣儀用于懸臂探針涂層。這種儀器是一種非接觸式的壓電分配系統，可以在Picoto納米級范圍內對液體進行點樣和分配。這種方法具有許多優勢：自動且快速的點樣過程，符合原先給定的分配解決方案和目標的可再生涂層，對敏感表面無損害并易擴展為高批量生產。

探測解決方案如下：

（1）2％wt的MCM-48的納米粒子乙醇懸浮液

（2）1％wt的CBV100的晶體水懸浮液。通過離心分離可以將粒徑減少至低于700 nm。

（3）0.2%wt的聚電解質水懸浮液（二烯丙基二甲基氯化銨）（PDDA）作為陽離子聚電解質用于兩個懸臂梁上，通過靜電作用提高MCM-48球形納米粒子的表面覆蓋率

表2概述了為該研究準備的所有微懸臂梁，共有6個懸臂被兩種親水材料功能化，質量負荷從15到73 ng不等（根據記錄的Df計算，假設副層梁為剛性固體），點涂的懸臂的光學圖像如圖9所示。如果采用功能化方法，即使使用濃度較低的懸浮液，在＃162芯片上使用CBV-100材料的涂層（見圖9d）也比MCM-48涂層致密。再次，這種效果歸因于CVB100的更高親水性和對Si束鈍化頂表面的優越親和力。

在都涂有MCM48的＃188和＃144芯片上（分別參見圖9a和9b），傳感材料優先分配在杠桿邊緣上。

因此，為了改善微懸臂梁頂表面的潤濕性，在MCM-48涂層芯片＃163上測試了PDDA輔助涂層。從圖

9c中可以看出，該中間層顯著改善了涂層的均勻性，使得MCM48在整個尖端上均勻分布。在此，值得

指出的是，由于聚合物膜的塑性和粘性，PDDA層最終可以改變功能化光束的機械性能。

表2：本研究中測量的微懸臂的主要特征。*通過公式，根據涂覆后記錄的頻移估算吸附劑材料的負荷。沒有考慮由于敏感層沉積而導致的懸臂的強度變化。

圖9：根據方法2，通過點綴納米顆粒懸浮液涂覆的懸臂的光學顯微鏡圖像“（a）芯片＃188上的MCM-48。

（b）芯片＃144上的MCM-48（c）PDDA和MCM-48芯片＃163（d）CBV100芯片＃162”

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