研究背景

為了降低成本和提高能量密度，在實(shí)際的LiNi1?x?yMnxCoyO2 (NMC)和LiNi1?x?yCoxAlyO2 (NCA)陰極中消除鈷和提高鎳含量是至關(guān)重要的。然而，在鋰離子電池(LIBs)中實(shí)現(xiàn)無鈷、高鎳層狀氧化物陰極受到固有的與電解質(zhì)的高表面反應(yīng)性和循環(huán)過程中形成微裂紋的問題的阻礙。

成果簡(jiǎn)介

德克薩斯大學(xué)Arumugam Manthiram教授團(tuán)隊(duì)采用B和Al兩種具有代表性的摻雜劑對(duì)無鈷LiNiO2 (LNO)微結(jié)構(gòu)工程關(guān)鍵參數(shù)的來源進(jìn)行了全面研究。B和Al的偏析能的顯著差異導(dǎo)致了LNO顆粒的不同形貌。B在寄主結(jié)構(gòu)中的低溶解度導(dǎo)致B的表面受限分布，抑制了初生顆粒的生長(zhǎng)，而高可溶性Al有利于初生顆粒的生長(zhǎng)。識(shí)別這一關(guān)鍵參數(shù)可以通過提高陰極顆粒內(nèi)部的長(zhǎng)徑比，通過微結(jié)構(gòu)工程提高無鈷鋰電池的循環(huán)壽命。結(jié)果表明，硼摻雜LNO (B-LNO)是初生顆粒微觀結(jié)構(gòu)工程中最有效的摻雜策略。與LNO和Al摻雜LNO (Al-LNO)相比，B-LNO在滿電池中經(jīng)過300次循環(huán)后的容量保持率為81%。該工作以”Insights into the Microstructural Engineering of Cobalt-Free, High-Nickel Cathodes Based on Surface Energy for Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在Advanced Energy Materials上。

研究亮點(diǎn)

通過設(shè)計(jì)理想的TM前驅(qū)體和降低合成溫度，抑制(003)面堆積，形成具有高長(zhǎng)徑比的初級(jí)顆粒，改變微觀結(jié)構(gòu)。

通過理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，確定了降低表面能是設(shè)計(jì)無鈷高鎳陰極微觀結(jié)構(gòu)特征的關(guān)鍵參數(shù)。

圖文導(dǎo)讀

圖1 a) LNO中B和Al的總偏析能；B-LNO和Al-LNO的三維可視化及其深度剖面。b) B-LNO (BO2?片段)和Al-LNO (Al+片段)的三維分布，對(duì)應(yīng)c) B-LNO和Al-LNO的深度剖面;d) XRD譜圖(108)和(110)峰;e) 3個(gè)樣品中Li/Ni混排程度和初級(jí)粒度分布;f) Ni(OH)2前驅(qū)體、LNO、B-LNO和Al-LNO的截面圖。

為了確定兩種摻雜劑在LNO體系中的最佳位置，通過DFT計(jì)算比較了兩種具有代表性的摻雜劑原子(B和Al)在LNO表面的穩(wěn)定性。通過比較兩種結(jié)構(gòu)來計(jì)算表面偏析能:i)摻雜劑隨機(jī)分布在超級(jí)單體(48個(gè)公式單元)中;ii)摻雜劑位于最上層的2層。LNO TM層中兩種候選摻雜劑的偏析能如圖1a所示。注意，更多的負(fù)能量表示更有利的結(jié)構(gòu)。最上層Al的總能量為0.99458 eV，表明Al原子傾向于占據(jù)TM位。與之形成鮮明對(duì)比的是，B原子位于最上層時(shí)的總能量大部分為負(fù)，為- 0.96493 eV，說明B原子更傾向于分散在LNO表面，而不是摻雜到TM位點(diǎn)。DFT結(jié)果表明，與Al物種相比，B物種更傾向于分離到LNO表面。此外，眾所周知，離子半徑較小的B3+傾向于四面體配位，而Al3+一般傾向于八面體配位。因此，B3+與Al3+不同，它可以與較少數(shù)量的鄰體協(xié)調(diào)，因此更傾向于在表面上。這也支持了B的溶解度在層狀結(jié)構(gòu)中應(yīng)該是低的，在層狀結(jié)構(gòu)中，所有的陽離子都傾向于駐留在八面體的位置。值得注意的是，這種分布上的差異可能導(dǎo)致B-LNO和Al-LNO在形態(tài)、結(jié)構(gòu)演變和電化學(xué)性能上的差異。

通過對(duì)B-LNO和Al-LNO的DFT計(jì)算，研究了B和Al摻雜劑的偏析能差異。我們通過氫氧共沉淀法制備了LNO、B-LNO和Al-LNO三種樣品，然后進(jìn)行了鋰化煅燒。圖S1和表S1顯示了LNO、B-LNO和Al-LNO粉末的XRD譜圖，并總結(jié)了Rietveld細(xì)化結(jié)果。三種XRD譜圖均與六邊形a-NaFeO2(空間基:R-3m)相匹配，且無雜質(zhì)峰。這表明摻雜劑被摻入到三種正極材料中，沒有明顯的結(jié)構(gòu)變化。此外，LNO、B-LNO和Al-LNO中Li/Ni的混排程度沒有明顯變化(圖1e和表S1，支持信息)。更詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析將在后面討論。為了通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證B和Al之間的不同偏析傾向，進(jìn)行了ToF-SIMS分析。由于分辨率的限制，用X射線光電子能譜(XPS)和透射電鏡(TEM)檢測(cè)正極材料中少量的輕質(zhì)摻雜劑是具有挑戰(zhàn)性的，如果摻雜劑同時(shí)存在于表面和體中。相比之下，ToF-SIMS分析提供了:1)高質(zhì)量分辨率結(jié)合高空間分辨率;2) B或Al擴(kuò)散厚度的近似測(cè)量;3)根據(jù)大塊LNO中Ni的濃度直接比較它們的濃度。

圖1b、c在三維可視化中描述了硼基和鋁基碎片的空間分布，對(duì)應(yīng)于B-LNO和Al-LNO的深度剖面。硼基氧化物(以BO?、BO2?和LiBO2?為代表，以下簡(jiǎn)稱BOx?)在高BOx?含量的B-LNO上的分布在非常表面和內(nèi)部的低濃度分布清晰可見。在B-LNO中，在初始濺射時(shí)間(100 s內(nèi))BO2?的綜合產(chǎn)額最高，這為富硼表面層的存在提供了強(qiáng)有力的證據(jù)。此外，BO2?的積分產(chǎn)率在1000 s后呈飽和狀態(tài)，且隨濺射時(shí)間的變化呈恒定，表明體中摻雜了少量硼。換句話說，在B-LNO中同時(shí)發(fā)生了表面涂層和體摻雜。與之形成鮮明對(duì)比的是，Al+碎片與Al-LNO中的LiNiO+碎片重疊，說明Al在Al-LNO塊體的整個(gè)區(qū)域分布良好。需要強(qiáng)調(diào)的是，Al完全摻雜到宿主材料中。

為了清楚地研究無鈷高鎳正極材料在摻雜方面的結(jié)構(gòu)演變，對(duì)XRD譜圖進(jìn)行了比較。圖1d顯示了三個(gè)樣本的(108)和(110)峰的分裂。峰銳度的變化表明晶體生長(zhǎng)，這導(dǎo)致較大晶粒尺寸的峰更尖銳。摻Al的LNO的(108)和(110)峰較LNO和B-LNO明顯；結(jié)晶度表現(xiàn)為Al-LNO > LNO > B-LNO。此外，XRD圖譜和圖1e中的數(shù)據(jù)以及表S1的輔助資料清楚地證明了不同摻雜劑在LNO中晶體生長(zhǎng)程度的顯著差異。根據(jù)(104)峰的全寬半最大值(FWHM)計(jì)算，Al-LNO的平均晶粒尺寸(34.2 nm)大于LNO (29.1 nm)和B-LNO (24.3 nm)。Al-LNO的平均晶粒尺寸與660℃下合成的LNO (LNO-660)相似，而B-LNO的晶粒尺寸小于620℃下合成的LNO (LNO-620)。

掃描電鏡(SEM)圖像進(jìn)一步闡明了不同摻雜劑平均晶粒尺寸的差異，如圖1f和圖S2所示。B-LNO(細(xì)柱狀晶)和LNO(大柱狀晶)初生顆粒的橫截面形貌與Al-LNO(等軸晶)有很大的不同。這些結(jié)果表明，平均縱橫比(長(zhǎng)度/直徑)的變化趨勢(shì)遵循以下順序：B-LNO(13.6±1.4)> LNO(5.0±0.7)> Al-LNO(2.8±0.6)。與Al相比，富B的表面層可以降低(003)晶面的表面能，從而抑制(003)晶面沿c方向堆積的晶體生長(zhǎng)速率，并使初生顆粒的形態(tài)發(fā)生重排。另一方面，考慮到初生顆粒細(xì)小的Ni(OH)2前驅(qū)體初生顆粒的大小和形貌，在相同的合成溫度下，Al種有利于使相鄰初生顆粒粗化。

圖2 a) LNO、b) B-LNO和c) Al-LNO初級(jí)粒子的TEM、HR-TEM和[010]區(qū)FFT取向。

除了長(zhǎng)徑比之外，初級(jí)顆粒的晶體取向，特別是從顆粒核心向外的鋰板的排列，也是設(shè)計(jì)高鎳陰極材料微觀結(jié)構(gòu)的另一個(gè)關(guān)鍵因素。初級(jí)顆粒的徑向取向可以顯著促進(jìn)Li+在充放電過程中的擴(kuò)散，從而提高電化學(xué)性能，如倍率和循環(huán)性能[22]。通過HR-TEM圖像和快速傅里葉變換(FFT)沿[010]區(qū)軸向下觀察(圖2)以及相應(yīng)的模擬圖案(圖S3, Supporting Information)，可以清楚地揭示LNO、BLNO和Al-LNO徑向取向的原生顆粒。三個(gè)樣品的FFT圖像中黃色斑點(diǎn)主要對(duì)應(yīng)于[010]帶軸方向的(003)、(104)、(102)面和其他幾個(gè)面，說明側(cè)面屬于a-b面，初級(jí)顆粒的取向與徑向平行。我們還認(rèn)識(shí)到，無論摻雜與否，晶體取向的一致性是由于初級(jí)顆粒在Ni(OH)2前驅(qū)體中已經(jīng)具有有序的形態(tài)，如圖1f所示。因此，在本研究中，沒有考慮三種LNO樣品之間初生顆粒晶體取向的影響，因?yàn)椴淮嬖谝蕾囉趽诫s劑的影響，并且LNO、B-LNO和Al-LNO初生顆粒的生長(zhǎng)方向是相同的。

圖3 LNO、B-LNO和Al-LNO在30°C硬幣半電池中的電化學(xué)性能:a)電壓曲線，倍率為C/5, b)與Li相比，在3.0-4.25 V內(nèi)，在1 C速率下的循環(huán)性能，c)三個(gè)樣品在30°C下，在2.7-4.20 V內(nèi)，以C/2速率循環(huán)的硬幣全電池循環(huán)性能。d)三個(gè)陰極在全電池中300次循環(huán)后的橫斷面SEM圖像。

在30°C的條件下，對(duì)三種陰極在帶有鋰金屬陽極的硬幣型半電池和帶有石墨陽極的全電池中進(jìn)行了電化學(xué)性能評(píng)估。原始LNO、B-LNO和Al-LNO在C/5倍率3.0-4.25 V(相對(duì)于Li/Li+)的半電池中初始恒流充放電電壓曲線和差分容量圖(dQ/dV)如圖3a和圖S4a所示，支持信息。LNO、B-LNO和Al-LNO樣品的放電容量分別為226、220和217 mA h g?1，初始庫侖效率(ICE)分別為90.2%、88.6%和87.1%。圖3b比較了三種樣品在C/2速率下的循環(huán)性能。B-LNO陰極的容量保持率為83.9%，高于LNO(79.7%)和Al-LNO(65.8%)。通過dQ/dV曲線進(jìn)一步研究了結(jié)構(gòu)可逆性，如圖S4b-d所示。與LNO和BLNO相比，AlLNO的H2-H3相變峰在初始循環(huán)時(shí)強(qiáng)度略高，在循環(huán)過程中衰減和移位更為明顯。與LNO相比，B-LNO在初始循環(huán)時(shí)的強(qiáng)度相對(duì)較低，并且在第100循環(huán)時(shí)H2-H3相變峰發(fā)生了移位。結(jié)果表明，B-LNO在循環(huán)性能方面比其他電極材料具有更好的電化學(xué)性能。圖S4e (Supporting Information)比較了三個(gè)樣品的速率能力，表明B-LNO在所有速率下都比LNO和Al-LNO具有更好的總?cè)萘勘Ａ簟＿@表明B-LNO的高寬高比有利于鋰離子的擴(kuò)散。

為了進(jìn)一步了解長(zhǎng)期循環(huán)的實(shí)際電池行為，我們?cè)?0°C的滿電池中評(píng)估了LNO、B-LNO和AlLNO的循環(huán)性能(圖3c和圖S5，支持信息)。完整電池的面積容量設(shè)計(jì)為2.9 mA h cm?2。經(jīng)過300次循環(huán)后，LNO、B-LNO和Al-LNO的容量保持率分別為71%、81%和58%。需要強(qiáng)調(diào)的是，陰極形貌的精確控制對(duì)無鈷高鎳陰極材料的循環(huán)性能有很大的影響。

為了根據(jù)初生顆粒的形貌研究循環(huán)性能與微裂紋程度之間的關(guān)系，我們對(duì)LNO、B-LNO和Al-LNO陰極在完全放電狀態(tài)下循環(huán)300次后的橫截面圖像進(jìn)行了檢測(cè)。圖3d描述了三個(gè)樣品的微裂紋。經(jīng)過300次循環(huán)后，B-LNO保持原始形態(tài)的效果最好，Al-LNO最差，LNO介于兩者之間。經(jīng)過300次循環(huán)后，未處理的LNO和B-LNO顆粒的晶間微裂紋局限于顆粒內(nèi)部，而Al-LNO顆粒的晶間微裂紋較為嚴(yán)重。遍歷整個(gè)次級(jí)粒子。雖然鋁是一種典型的摻雜劑，可以通過高鎳陰極中強(qiáng)Al-O鍵合來提高循環(huán)性能，但由于微裂紋導(dǎo)致容量明顯下降。Al-LNO二次顆粒的災(zāi)難性斷裂機(jī)制與硅陽極的斷裂傾向隨著顆粒尺寸的增加而增加的機(jī)制相似。這說明B-LNO的高長(zhǎng)徑比明顯抑制了斷裂，而Al-LNO相對(duì)較短、較厚的初級(jí)顆粒(低長(zhǎng)徑比)容易斷裂。

圖4 a-c) LNO, d-f) B-LNO和g-i) Al-LNO的HR-TEM/EELS分析。包含“i, ii, iii”的框表示從表面到體的相應(yīng)FFT圖像的位置。圖中為O-K邊和Ni-L邊的EEL光譜，對(duì)應(yīng)掃描深度。

循環(huán)后進(jìn)一步研究了LNO、B-LNO和Al-LNO的表面晶格重構(gòu)。層狀結(jié)構(gòu)向類鎳巖鹽結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變會(huì)嚴(yán)重影響高鎳陰極的循環(huán)性。高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)從表面(i)到核心(iii)的FFT圖像和圖4中的電子能量損失(EEL)譜清楚地顯示了循環(huán)后的差異。從高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像中可以看出，LNO和Al-LNO中的Li/Ni混排比B-LNO更嚴(yán)重，圖4a、d和g的FFT圖證實(shí)了這兩種不同的相。收集LNO(圖4b)、B-LNO(圖4e)和Al-LNO(圖4h)從表面到塊體的O - K邊和Ni - L邊EEL譜，獲取地表層狀到巖鹽(NiO)結(jié)構(gòu)表面重建局部結(jié)構(gòu)環(huán)境的重要信息。在層狀結(jié)構(gòu)的六重配位環(huán)境中，由于TM三維軌道的分裂，O - K邊峰分裂為前邊峰(≈528 eV)和主峰(≈540 eV)。前邊峰對(duì)應(yīng)的O - K邊強(qiáng)度較低，Ni - L邊的能量位移較小，表明Ni3+/4+的減少和缺氧的形成。值得注意的是，O-K邊緣的前邊緣峰和主邊緣峰之間的能量損失差(?E)提供了鎳局部氧化態(tài)的信息，如圖4c、f和i所示，它是從顆粒表面到體的距離的函數(shù)。LNO和Al-LNO中O-K邊的ΔE從表面到本體的變化幅度較大(≈15 nm)，而B-LNO變化不大(≈4 nm)。這意味著LNO和Al-LNO中不需要的表面重構(gòu)比B-LNO更嚴(yán)重。這種表面不可逆重建通常發(fā)生在循環(huán)過程中氧化環(huán)境中的電極-電解質(zhì)界面反應(yīng)中。如前所述，由于硼在LNO中的溶解度較低，B-LNO中表面富B層可以有效抑制表面不可逆重構(gòu)，從而提高循環(huán)性能。因此，與LNO和Al-LNO相比，B-LNO具有更好的長(zhǎng)期循環(huán)性能是由于其原生顆粒細(xì)且拉長(zhǎng)，表面穩(wěn)定性顯著提高。

總結(jié)與展望

提出了在無鈷高鎳陰極中有效控制微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵參數(shù)是由表面偏析行為引起的特定富物質(zhì)層的形成，這取決于摻雜物在主體結(jié)構(gòu)中的溶解度。在LNO中兩種具有代表性的摻雜劑(B和Al)之間，即使在相同的合成溫度下，與Al相比，B摻雜劑顯著抑制了初級(jí)顆粒的粗化。從DFT計(jì)算和晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)可以解釋，硼基物質(zhì)傾向于向表面偏析，從而降低表面能，導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)速率降低。這些差異體現(xiàn)在電化學(xué)性能上，B-LNO由于抑制斷裂和提高表面穩(wěn)定性而表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過理論和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的研究，確定了降低表面能是設(shè)計(jì)無鈷高鎳陰極微觀結(jié)構(gòu)特征的關(guān)鍵參數(shù)。我們堅(jiān)信這一關(guān)鍵參數(shù)可以推廣到其他高鎳正極材料，如高鎳NMC和NCA。

審核編輯：劉清